JPH0741639A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレ
ンテトラミン、及び（ｃ）融点が６０〜１６０℃で１６
０℃の粘度が１００ポイズ以下である化合物の壁材を持
つアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物のマイクロカ
プセルを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成
物。 【効果】 本発明のフェノール樹脂組成物の一例である
フェノール樹脂成形材料は、可塑化溶融状態での熱安定
性と高温時の硬化性が極めて優れている。このため、特
に射出成形機において、射出成形機のシリンダー内で可
塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ
金型内では速やかに硬化するため、幅広い成形条件に適
応でき、極めて成形加工性に優れている。また、このフ
ェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性が
極めて優れているため、スプルー・ランナーレス成形に
も極めて適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性、硬化性に優れ
たフェノール樹脂組成物に関するものであり、特にフェ
ノール樹脂成形材料における射出成形において射出成形
機のシリンダー内では硬化反応がほとんど進行せず、金
型内では速やかに硬化するような成形加工性の著しく優
れたフェノール樹脂成形材料を提供できるフェノール樹
脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂組成物の代表的なものに
フェノール樹脂成形材料がある。フェノール樹脂成形材
料は耐熱性、電気性能、機械特性などが優れているた
め、自動車部品、電子電気部品、機械部品などの広範囲
の分野に利用されている。しかし、従来のフェノール樹
脂成形材料は、９０〜１３０℃に可塑化された溶融状態
では材料中の樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大
し、１０〜３０分で流動性を失う性質を有しており、可
塑化溶融樹脂の熱安定性が極めて低い。このため、従来
のフェノール樹脂成形材料を射出する場合、射出成形機
のシリンダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定
性が劣り、適正な成形条件が極めて狭いという問題があ
る。従来、この問題を解決する方法として成形材料の流
動性を増大させるなど各種の方法が知られているが、可
塑化溶融状態での熱安定性を向上させると金型内での１
６０〜２００℃における硬化反応が遅くなり、一方、金
型内での硬化性を向上させると熱安定性が劣るようにな
り、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性とを同
時に兼ね備えたフェノール樹脂成形材料を得ることは困
難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性と
硬化性を両立したフェノール樹脂組成物を得るため種々
の検討の結果なされたものであり、その目的とするとこ
ろは、特にフェノール樹脂成形材料において、射出成形
の時にシリンダー内での可塑化溶融状態での熱安定性が
著しく優れ、金型内での硬化性も優れたフェノール樹脂
成形材料、さらには、スプルー・ランナーレス射出成形
に適したフェノール樹脂成形材料を提供するにある。

【０００４】

【課題が解決するための手段】本発明は、（ａ）フェノ
ール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、及び
（ｃ）融点が６０〜１６０℃で、１６０℃での粘度が１
００ポイズ以下である化合物の壁材を持つアルカリ土類
金属の酸化物又は水酸化物のマイクロカプセルを含有す
ることを特徴とするフェノール樹脂組成物に関するもの
である。本発明において、フェノール樹脂（ａ）は、フ
ェノールとホルムアルデヒド類との反応で得られる通常
のノボラック型フェノール樹脂が用いられる。該フェノ
ール樹脂のフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ナフトール、Ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ビスフェノールＡ、レゾルシン等の１価又は多
価のフェノール類、又はそれらの置換体の１種又は２種
以上を例示することができる。ホルムアルデヒド類とし
ては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどをあげる
ことができる。また本発明のフェノール樹脂は、芳香族
炭化水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペン
タジエンなどで適宜変性したものを用いることができ
る。

【０００５】ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）として
は、通常のフェノール樹脂の硬化剤として用いられる粉
末状のヘキサメチレンテトラミンが用いられ、フェノー
ル樹脂１００重量部に対して７〜３０重量部、好ましく
は１２〜２０重量部配合して用いられる。次に、本発明
の（ｃ）成分である、融点が６０〜１６０℃であり、１
６０℃での粘度が１００ポイズ以下である化合物の壁材
を持つアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物のマイク
ロカプセルは、６０℃以下では強固であってフェノール
樹脂にはほとんど溶解せず、６０〜１６０℃の間で溶解
し流動状態となる壁材でカプセル化されたアルカリ土類
金属の酸化物又は水酸化物のマイクロカプセルである。
このマイクロカプセルは、通常０．５〜３０μｍの粒径
を有する球状ないしフロック状のものであり、これらの
１種又は２種以上用いることができる。

【０００６】マイクロカプセルの壁材は、融点が６０〜
１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、さらに、成形材
料として好ましくは、１１０〜１３０℃であり、１６０
℃の溶融粘度が１００ポイズ以下、好ましくは１０ポイ
ズ以下である化合物であり、たとえば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリアミ
ド、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、パラフ
ィン、高級脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸などを例示するこ
とができる。マイクロカプセルの壁材の融点が６０〜１
６０℃であっても、１６０℃での溶融粘度が１００ポイ
ズ以上であると、壁材が溶けてもその溶融液が高粘度の
ため、バリヤーの機能を果たし、１６０〜２００℃にお
ける硬化反応促進の作用が発揮されない。

【０００７】このような本発明の、融点が６０〜１６０
℃であり、１６０℃での粘度が１００ポイズ以下である
化合物の壁材を持つアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物のマイクロカプセルは次のようにして作製すること
ができる。上記に例示したような、加熱すると融解し冷
却すると固化する性質を持つ化合物を壁材として使用
し、この壁材と常温では溶解ないしエマルジョン化しが
たい溶剤中に分散させ、その壁材を加熱して溶液又はエ
マルジョンを作製する。そこに、微粉末状の前記芯物質
を分散させ、次いで、冷却して壁材を芯物質の周りに沈
積させることにより調製される。

【０００８】具体的には、例えば、水酸化カルシウムを
芯物質とし低分子ポリエチレンを壁材とするマイクロカ
プセルは、低分子ポリエチレンを加熱したベンゼンに溶
解し、これに微粉末状の水酸化カルシウムを分散させ、
冷却させることによって水酸化カルシウムの粉末表面に
低分子ポリエチレンを析出させ、次いで、ろ過、洗浄、
乾燥することによって得ることができる。なお、このよ
うにして得られたマイクロカプセルは、芯物質が壁材に
より完全にコートされていなくても、フェノール樹脂組
成物としたときに、９０〜１２５℃程度の可塑化溶融状
態で熱安定性が優れており、１６０〜２００℃での硬化
性が優れていれば使用可能であり、本発明の範囲に含ま
れるものである。

【０００９】本発明において、アルカリ土類金属の酸化
物又は水酸化物のマイクロカプセルは、フェノール樹脂
１００重量部に対して、１〜２０重量部配合して用いら
れる。この配合量が１重量部以下では樹脂の硬化が不十
分となり、２０重量部以上では硬化物の電気特性などが
低下する。また、場合によっては、アルカリ土類金属の
酸化物又は水酸化物を５重量部以下で併用して用いるこ
ともできる。本発明において、必要により充填剤、難燃
剤、着色剤、離型剤などの添加剤を適宜配合して用いる
ことができる。また、本発明において、必要によりレゾ
ール型フェノール樹脂、レゾルシン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのフェノール
化合物をフェノール樹脂１００重量部に対して１００重
量部以内で適宜配合して用いることができる。

【００１０】

【作用】本発明のフェノール樹脂組成物は、たとえば、
９０〜１２５℃の溶融状態で著しく熱安定性が優れてお
り、１６０〜２００℃程度において硬化性が優れてい
る。この理由は十分には明かでないが、９０〜１２５℃
の溶融状態では、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化
物のマイクロカプセルの壁材がフェノール樹脂及びヘキ
サメチレンテトラミンとアルカリ土類金属の酸化物又は
水酸化物との接触を遮断して硬化反応に対する促進作用
を示さないが、１６０℃以上では壁材が溶融崩壊し、そ
して極めて低粘度になるためアルカリ土類金属の酸化物
又は水酸化物への物理的遮蔽性がなくなり、フェノール
樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応に作用し、そ
の硬化反応を促進するためと考えられる。従って、本発
明のフェノール樹脂組成物を成形材料に応用した場合、
射出成形機のシリンダー内での熱安定性が優れ、金型で
の硬化性が優れたものとなる。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。ここに
おいて「部」は重量部を表す。 ［実施例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（平均分子量８００）４５部、ヘキ
サメチレンテトラミン７部、壁材に低分子ポリエチレン
（分子量１０００）を用いた水酸化カルシウムのマイク
ロカプセル（壁材の割合は水酸化カルシウム１００部に
対して４０部である）５部、木粉３１部、炭酸カルシウ
ム１０部、離型剤２部を混合し、２本ロールミルにて溶
融混合し、冷却後粉砕してフェノール樹脂成形材料を得
た。

【００１２】［実施例２］実施例１の低分子ポリエチレ
ンを壁材とした水酸化カルシウムのマイクロカプセルの
代わりに、低分子ポリプロピレンを壁材とした水酸化カ
ルシウムのマイクロカプセル（壁材の割合は水酸化カル
シウム１００部に対して４０部である）５部を用い、実
施例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料を得た。 ［実施例３］実施例１の低分子ポリエチレンを壁材とし
た水酸化カルシウムのマイクロカプセルの代わりに、低
分子ポリエチレンを壁材とした酸化マグネシウムのマイ
クロカプセル（壁材の割合は酸化マグネシウム１００部
に対して４０部である）５部を用い、実施例１と同様に
してフェノール樹脂成形材料を得た。

【００１３】［比較例１］フェノールとホルムアルデヒ
ドとの反応で得たノボラック樹脂（平均分子量８００）
４５部、ヘキサメチレンテトラミン７部、水酸化カルシ
ウム４部、木粉３２部、炭酸カルシウム１０部、離型剤
２部を混合し、２本ロールミルにて溶融混合し、冷却後
粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。実施例１〜３
及び比較例１で得たフェノール樹脂の材料特性を表１に
示す。

【００１４】 〔 表 １ 〕 ──────────────────────────────── 特性項目 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ──────────────────────────────── 熱安定性（秒） ３００ ３５０ ３５０ １００ 硬化性 ４４ ４３ ４３ ４５ ────────────────────────────────

【００１５】表１において、熱安定性は可塑化溶融状態
での成形材料の熱安定性を表し、次の方法で測定したも
のである。１００℃に保たれたラボプラストミル（東洋
精機株式会社製）に粉末状の成形材料を２８ｇ仕込み、
ロータを回転させて成形材料を可塑化溶融し、ロータ回
転のトルクを測定する。樹脂の硬化進行によって粘度が
増大するに従ってトルクは増大し、ついには流動性を失
ってトルクが急激に増加する。測定開始からこのトルク
の急激な立ち上がりまでの時間を測定し、熱安定時間と
した。この時間が長いほど熱安定性が良好である。表１
において、硬化性は金型内での成形材料の硬化速度を表
す。直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのキャビティーを有し、
１７５℃に保たれた金型を有するトランスファー成形機
に、高周波予熱機で１００℃に余熱されたタブレット状
の成形材料３０ｇを仕込んで２０秒間成形し、次いで成
形品を取り出し１０秒後の成形品硬度をバーコール硬度
計Ｎｏ．９３５で測定したものである。硬度が高いほど
硬化速度が速く、硬化性が優れている。

【００１６】表１から、実施例１〜３に示した本発明の
フェノール樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノー
ル樹脂成形材料に比較して、極めて熱安定性に優れかつ
硬化性も優れていることがわかる。また、実施例１〜３
及び比較例１のフェノール樹脂成形材料を射出成形し、
途中で成形機を停止してシリンダー内に可塑化溶融状態
の成形材料をそのまま静置したところ、実施例１〜３の
材料はいずれも１００分間放置した後、成形機を再運転
しても、成形が可能であったが、比較例１の材料は３０
分間放置すると、シリンダー内で硬化してしまい、再運
転することは不可能であった。

【００１７】

【発明の効果】上記の実施例からも分かるように、本発
明のフェノール樹脂組成物は熱安定性と硬化性がともに
優れている。本発明の応用の一例であるフェノール樹脂
成形材料においては、可塑化溶融状態での熱安定性と高
温時の硬化性が極めて優れているので、特に射出成形機
において、射出成形機のシリンダー内で可塑化溶融樹脂
の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ金型内では速
やかに硬化するため、幅広い成形条件に適応でき、極め
て成形加工性に優れている。また、このフェノール樹脂
成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性が極めて優れて
いるため、スプルー・ランナーレス成形にも極めて適し
ている。また、本発明のフェノール樹脂組成物は、成形
材料以外にも優れた熱安定性と硬化性とが要求される種
々の用途において使用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメ
   チレンテトラミン、及び（ｃ）融点が６０〜１６０℃で
   １６０℃での粘度が１００ポイズ以下である化合物の壁
   材を持つアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物のマイ
   クロカプセルを含有することを特徴とするフェノール樹
   脂組成物。