JP3121675B2 - 低圧成形用フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低圧成形加工性に優れ
たフェノール樹脂成形材料に関するものであり、特に射
出成形において発生するバリが著しく少ないフェノール
樹脂成形材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、電
気性能及び機械性能などが優れているため、自動車部
品、電子・電気部品、機械部品などの広範囲の用途に利
用されている。しかしながら、フェノール樹脂成形材料
は、熱可塑性樹脂成形材料に較べて成形加工時にバリが
発生し易いという問題がある。バリは成形材料の成形時
に金型のパーティング面、エアーベントなどの狭い隙間
から溶融した成形材料が溢流することによって生じるも
のであり、成形後の成形品からこのバリを除去するのに
多大の工数を要しているため、フェノール樹脂成形材料
のバリ発生の低減ないし抑制が強く望まれている。

【０００３】従来、これらの問題点を解決する方法とし
て、成形材料に微粉末の充填剤を配合する方法が知られ
ているが、バリを抑制すると成形材料の流動性が劣っ
て、金型のキャビティーへの成形材料の充填が不十分と
なり、バリの抑制と金型への充填性の両方を満足するこ
とは困難であった。また金型の設計、成形機の設計・制
御面での解決方法が多く提案されているが、実用的な解
決は困難である。また、低縮合のノボラックを用いて低
圧成形する方法が考えられているが、硬化速度が遅く、
実用に供することは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低圧で成形
して成形時のバリの発生を抑制することができるフェノ
ール樹脂成形材料を得るため、種々検討した結果なされ
たものであり、その目的とするところは、金型への充填
性および硬化性に著しく優れ、バリの発生が極めて抑制
されたフェノール樹脂成形材料を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、２核体以上の
結晶性フェノール化合物（Ａ）及びベンゼン環に水酸基
を２個以上有する化合物（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び
フェノール樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分と、平均粒径10
0nm以下の微粒子状無機粉末とを予め溶融混合した組成
物、硬化剤及び充填剤が混練されてなることを特徴とす
る低圧成形用フェノール樹脂成形材料である。

【０００６】本発明において、微粒子状無機粉末として
は、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、
タルクなどの平均粒径100nm以下の微粒子状粉末、及び
それらの表面処理されたものであり、これらの１種また
は２種以上が用いられる。微粒子状無機粉末の平均粒径
としては、20nm以下のものがさらに好ましい。

【０００７】本発明において、２核体以上の結晶性フェ
ノール化合物とは、常温で結晶性であり、明瞭な融点を
有し、溶融すると低粘度の液体となり、ヘキサメチレン
テトラミンなどのフェノール樹脂の硬化剤と反応して硬
化する２核体以上のフェノール化合物を言う。

【０００８】このような２核体以上の結晶性フェノール
化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェ
ノールＳなどのビスフェノール化合物、これらの誘導
体、ビフェノール及びその誘導体、下記化学式で示され
る３核体あるいは４核体フェノール化合物などがあり、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明において、ベンゼン環に水酸基を２
個以上有する化合物としては、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、カテコール、フロログルシノール、ピロガロール
及びこれらの誘導体などの１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１１】本発明のフェノール樹脂としては、フェノ
ール類とホルムアルデヒド類との反応で得られる通常の
ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。

【００１２】本発明において、２核体以上の結晶性フェ
ノール化合物は、フェノール樹脂成形材料が常温で固体
であり、射出成形時の可塑化でより速やかに溶融して低
粘度となり、低圧で成形できる特性を付与するために用
いられる。ベンゼン環に水酸基を２個以上有する化合物
は、２核体以上の結晶性フェノール化合物の上記特性を
損なうことなく低粘度を維持したままで硬化速度を向上
させる特性を付与するために用いられる。また、通常の
ノボラック型フェノール樹脂は、必要により粘度、硬化
性調整のため適宜配合して用いられる。

【００１３】したがって、本発明において、２核体以上
の結晶性フェノール化合物（Ａ）、ベンゼン環に水酸基
を２個以上有する化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）
の配合割合は、適宜、任意に選択することができるが、
好ましくは重量で全樹脂成分100部のうち、Ａ／Ｂ＝97
／3〜90／10、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＝97／3〜90／10、Ａ／Ｃ
＝10／90〜80／20の配合割合である。（Ａ）が少ない
と、結晶性の特徴が失われ、多いと硬化が遅くなる。ま
た（Ｂ）が少ないと、硬化促進の効果が発揮できなくな
り、多いと硬化しなくなる。（Ｃ）の配合割合は、配合
割合が増大するに従い、溶融樹脂の粘度は増加し、硬化
性は向上するので、上記範囲内で目的により適宜配合す
ることができる。フェノール樹脂と併用する場合は、２
核体以上の結晶性フェノール化合物は高剪断速度での成
形材料の粘度低減に効果的であり、その配合比が多すぎ
ると硬化速度が遅くなり、少ないと該粘度低減効果がな
くなる。

【００１４】本発明において、平均粒径100nm以下の微
粒子状無機粉末は、樹脂成分100重量部に対して2〜20重
量部配合して用いられる。また、該微粒子状無機粉末が
予め溶融混合された組成物は、ニーダー、加圧ニーダ
ー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で130〜160℃の温
度に加熱溶融された樹脂成分に該微粒子状無機粉末を混
合する方法により得ることができる。また、フェノール
樹脂をメタノールなどの溶剤に溶解し、ディゾルバーに
よってこれに微粒子状無機粉末を混合した後、溶剤を除
去して溶融一体化する方法、溶剤を除去する前に３本ロ
ールで混練した後、溶剤を除去する方法により、さらに
好ましいものを得ることができる。

【００１５】本発明において、平均粒径100nm以下の微
粒子状無機粉末が予め溶融混合された組成物を用いるこ
とにより、成形時の金型キャビティー充填性を維持した
まま、バリが発生する低剪断速度での粘度が著しく増大
し、バリの発生が著しく抑制された成形材料を得ること
ができる。

【００１６】微粒子状無機粉末の配合比が少ないと、低
剪断速度での成形材料の粘度増大に効果がなく、また配
合比が多すぎると高剪断速度での粘度も増加して、金型
キャビティーへの成形材料の充填が困難になる。

【００１７】本発明のフェノール樹脂成形材料に用いら
れる充填剤としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕
物、フェノール樹脂積層板・成形品の粉砕粉などの有機
質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガ
ラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カー
ボンなどの無機質の粉末のもの、ガラス繊維、カーボン
繊維、アスベストなどの無機質繊維などの１種以上を用
いることができる。

【００１８】本発明のフェノール樹脂成形材料の硬化剤
としては、ヘキサメチレンテトラミンが用いられる。

【００１９】本発明のフェノール樹脂成形材料中の配合
割合は、重量割合で、全体100部に対し、フェノール樹
脂が20〜70重量％、充填剤が30〜80重量％であり、硬化
剤はフェノール樹脂100部に対し7〜30部である。

【００２０】また、本発明のフェノール樹脂成形材料に
は、滑剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤などの各種の添
加剤を適宜配合することができる。

【００２１】本発明のフェノール樹脂成形材料は、樹脂
成分と微粒子状無機粉末とが溶融混合された組成物、硬
化剤、充填剤、その他の添加剤を配合し、ロールミル、
２軸混練機など混練し、粉砕して製造することができ
る。

【００２２】

【作用】本発明のフェノール樹脂成形材料は、低圧成形
において、金型のキャビティーへの充填性および硬化性
が著しく優れており、バリが極めて抑制された良好な成
形性を有しており、とりわけ射出成形に好適な成形特性
を有している。この理由は、本発明のフェノール樹脂成
形材料が成形時の可塑化工程で極めて速やかに溶融して
低粘度となるため、バリが発生するような余分の圧力を
加えることなく低圧で金型のキャビティーに充填するこ
とができ、速やかに硬化すること、及び成形時の金型キ
ャビティー充填性に必要な高剪断速度で粘度を維持した
まま、バリが発生する低剪断速度での粘度が著しく増大
し、バリの発生が著しく抑制されることにあると考えら
れる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。ここ
において「部」は重量部を表す。

【００２４】（実施例１）フェノールとホルムアルデヒ
ドとの反応で得たノボラック樹脂（平均分子量８００）
２２部、ビスフェノールＦ１９部、レゾルシン３部及び
微粒子状シリカ粉末（アエロジルR974、日本アエロジル
社製）２．２部をニーダーで、１４０℃で２時間混合
し、取り出して冷却し、粉砕した。これに、ヘキサメチ
レンテトラミン７部、水酸化カルシウム３部、木粉３０
部、炭酸カルシウム１１部、ステアリン酸３部を混合
し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕してフ
ェノール樹脂成形材料を得た。

【００２５】（実施例２）実施例１のレゾルシンをフロ
ログルシノールに代えた他は、実施例１と同様にしてフ
ェノール樹脂成形材料を得た。

【００２６】（実施例３）フェノールとホルムアルデヒ
ドとの反応で得たノボラック樹脂（平均分子量８００）
２２部、ビスフェノールＡ１９部、レゾルシン３部及び
微粒子状アルミナ粉末（アエロジルAluminium Oxide
C、日本アエロジル社製）２．２部をニーダーで、１４
０℃で２時間混合し、取り出して冷却し、粉砕した。こ
れに、ヘキサメチレンテトラミン７部、水酸化カルシウ
ム３部、木粉３０部、炭酸カルシウム１１部、ステアリ
ン酸３部を混合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷
却後粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

【００２７】（実施例４）ビスフェノールＦ２０．５
部、トリスフェノール２０．５部、レゾルシン２．５部
及び微粒子状シリカ粉末（アエロジルR974、日本アエロ
ジル社製）２．２部をニーダーで、１４０℃で２時間混
合し、取り出して冷却し、粉砕した。これに、ヘキサメ
チレンテトラミン１１部、水酸化カルシウム３部、木粉
３０部、炭酸カルシウム１１部、ステアリン酸３部を混
合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕して
フェノール樹脂成形材料を得た。

【００２８】（比較例１）フェノールとホルムアルデヒ
ドとの反応で得た通常のノボラック樹脂（平均分子量80
0）44部、微粒子状シリカ粉末（アエロジルR974、日本
アエロジル社製）2.2部、ヘキサメチレンテトラミン粉
末7部、水酸化カルシウム3部、木粉30部、炭酸カルシウ
ム11部、離型剤3部を混合し、２本ロールミルにて溶融
混練し、冷却後粉砕してフェノール樹脂成形材料を得
た。

【００２９】実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂
の粘度及び得られたフェノール成形材料の特性を表１に
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１において、樹脂の粘度は、高温型コー
ンプレート粘度計（コーディックス製、CCV-1S型）で、
温度、剪断速度への樹脂粘度依存性を測定したものであ
る。成形材料の流動性は、高化式フローテスター（島津
製作所製、CFT-500C）によって測定した溶融粘度を示し
たものである。硬化性は、トランスファー成形機で105
℃に余熱された成形材料を175℃の金型に充填し、40秒
後に取り出して測定したバコール硬度を示したものであ
る。またバリ発生状態は、以下の条件にてトランスファ
ー成形機で成形し、測定したものである。 （トランスファー成形機による成形条件）タブレット化
した20ｇのフェノール樹脂成形材料を約100℃に予熱
し、図１に示す形状のトランスファー成形金型を用いて
175℃で３分間成形した。バリ発生状態は、金型のエア
ベント部におけるバリを目視により判定した。

【００３２】表１から、各実施例で得られたフェノール
成形材料は、比較例の従来のフェノール樹脂成形材料に
比べて、低粘度であり、成形時のバリの発生が極めて少
ない。樹脂粘度の剪断速度依存性は、微粒子状無機粉末
を溶融混合したフェノール樹脂の方が顕著に現れてお
り、かつ低粘度である。この特性が金型への低圧充填性
とバリ発生抑制に効果を発揮していることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明のフェノール樹脂成形材料は成形時の金型への充填
性とバリ抑制を両立することができるため、成形品の後
加工工数を著しく低減することができ、成形性の優れた
フェノール成形材料として幅広い利用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で使用するトランスファー成形金型の
概略断面図。

【図２】 図１のＡ−Ａ断面図。

【符号の説明】

１ 円形キャビティ ２ 角形キャビティ ３、４、５ エアベント ６ ポット ７ プランジャ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 61/00 - 61/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２核体以上の結晶性フェノール化合物
   （Ａ）及びベンゼン環に水酸基を２個以上有する化合物
   （Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）か
   らなる樹脂成分と、平均粒径100nm以下の微粒子状無機
   粉末とを予め溶融混合した組成物、硬化剤及び充填剤が
   混練されてなることを特徴とする低圧成形用フェノール
   樹脂成形材料。