KR20120046271A - 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물 및 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 쉘 몰드용 주형 - Google Patents

쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물 및 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 쉘 몰드용 주형 Download PDF

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아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

저열팽창율임과 함께, 가요성이 큰 주형이 유리하게 얻어지는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 레진 코티드 샌드, 나아가서는 이러한 레진 코티드 샌드를 사용하여 얻어지는 쉘 몰드용 주형을 제공한다.
페놀류와 함께, 나프톨류를 사용하고, 그들 페놀 성분을 알데히드류에 반응시켜 얻어지는 페놀계 수지에, 지방산 아마이드를 조합함으로써, 유용한 주형 특성을 발휘하게 할 수 있는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물을 구성한다.

Description

쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물 및 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 쉘 몰드용 주형{PHENOL RESIN COMPOSITION FOR SHELL MOLDING, RESIN-COATED SAND FOR SHELL MOLDING, AND SHELL MOLDING DIE OBTAINED USING THE SAME}
본 발명은 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물 및 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드 그리고 그것을 사용하여 이루어지는 쉘 몰드용 주형과 관련된 것으로서, 특히, 열팽창성 및 가요성의 문제를 동시에 해결할 수 있는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 레진 코티드 샌드와 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용하여 조형(造型)하여 이루어지는 쉘 몰드용 주형에 관한 것이다.
종래부터, 쉘 몰드 주조에 있어서는, 내화성 입자 (주물사) 및 페놀 수지 (바인더) 와 함께, 추가로 필요에 따라 헥사메틸렌테트라민 등의 경화제를 혼련하여 얻어지는 레진 코티드 샌드 (이하, 「RCS」라고 약칭한다) 를 사용하여, 그것을 가열 성형시켜 원하는 형상으로 하여 이루어지는 쉘 주형이 일반적으로 사용되어 오고 있다.
그러나, 이러한 종류의 주형 중에서, 특히, 내연 기관의 실린더 헤드와 같은 주물 제품을 주조하는 복잡한 형상의 주형인 경우, 그것을 사용한 주조 조작에 있어서, 균열 내지는 갈라짐 (이하, 주형의 「갈라짐」이라고 한다) 이 야기되기 쉽다는 문제가 있었다.
그런데, 이 주형의 갈라짐을 방지하기 위해서는, 주형의 열팽창율을 낮게 함과 함께, 가요성을 크게 하면 될 것으로 생각되는 것인 바, 특허문헌 1 에 있어서는, 바인더의 성분으로서 비스페놀 A 나 비스페놀 E 등의 비스페놀류를 사용함으로써, 급 열팽창율의 저감을 도모하고, 그로 인해 저열팽창성이 실현될 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 그러나, 그러한 수법에 있어서는, 주형의 갈라짐의 문제는 어느 정도는 해소될 수 있지만, 가요성에 있어서는 여전히 충분한 것은 아니었던 것이다.
또한, 특허문헌 2 에 있어서는, RCS 중에 수평균 분자량이 1500 ? 40000 인 폴리에틸렌글리콜을 존재시키고, 그로 인해 주형의 갈라짐 (크랙) 을 방지하는 방법이 제안되어 있지만, 열팽창 특성 및 가요성의 향상이 충분하지는 않아, 여전히 개선의 여지를 남기는 것이었다.
한편, 특허문헌 3 에는, 페놀류로서 적어도 나프톨류를 사용하여 제조된 난붕괴성의 페놀계 수지로, 주물사의 표면을 피복하여 이루어지는 RCS 를 사용함으로써, 주조 후의 탈형 공정 후에, 쉘 껍데기로서의 덩어리의 회수가 효율적이 된다는 점에서, 사용이 끝난 쉘 모래의 재생률의 향상을 도모할 수 있고, 또한 재생된 모래의 품질도 안정화될 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 그리고, 그 실시예에 있어서는, α-나프톨 혹은 β-나프톨, 혹은 그들 나프톨 및 페놀과, 포르말린을 염산이나 암모니아수 등의 촉매를 사용하여 반응시켜 얻어진 노볼락형 페놀계 수지나 레졸형 페놀계 수지가 예시되어 있지만, 특히, 거기서 염산을 촉매로서 사용한 수지에 있어서는, 수지 제조시에 있어서의 격한 반응에 의한 안전성의 문제나, 주형 조형시의 금형 부식의 문제가 내재되어 있다. 또한, 이 특허문헌 3 에는, 옥살산을 촉매로 하여 얻어지는 페놀계 수지 및 그것을 사용한 RCS 에 관해서는 전혀 밝혀져 있지 않고, 하물며 주형을 제조할 때에 문제가 되는 주형의 갈라짐이라는 현상에 대해서도 전혀 밝혀져 있지는 않다.
일본 공개특허공보 소59-178150호 일본 공개특허공보 소58-119433호 일본 공개특허공보 소63-30144호
여기에서, 본 발명은 이와 같은 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제로 하는 바는, 저열팽창율임과 함께, 가요성이 큰 주형이 유리하게 얻어지는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 RCS 와 그 제조 방법, 나아가서는 이러한 RCS 를 사용하여 조형하여 얻어지는 쉘 몰드용 주형을 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명자들이 상기 서술한 바와 같은 해결을 도모하기 위하여, 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀류와 나프톨류를 병용하여 이루어지는 페놀 성분을, 알데히드류와 반응시켜 얻어지는 페놀계 수지를 사용하고, 이것에 지방산 아마이드를 조합함으로써, 유용한 특성을 갖는 페놀계 수지 조성물이 얻어지고, 특히 그것을 사용하여 얻어지는 RCS 에 의해 조형되는 주형에 있어서, 저열팽창율을 유지하면서, 가요성이 큰 특성이 유리하게 실현될 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여, 페놀류, 나프톨류 및 알데히드류를 반응시켜 얻어지는 페놀계 수지와, 지방산 아마이드를 필수 성분으로서 구성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물을 그 요지로 하는 것이다.
또한, 이러한 본 발명에 따르는 쉘 몰드용 페놀 수지의 바람직한 일 양태에 의하면, 상기 페놀류와 상기 나프톨류가 질량비로 95 ? 50 : 5 ? 50 의 비율로 사용되게 된다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 상기 나프톨류는 1-나프톨 및/또는 2-나프톨이다.
그리고, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 의하면, 상기 페놀계 수지는 상기 페놀류 (P) 와 상기 나프톨류 (N) 과 상기 알데히드류 (F) 를, 그들의 배합 몰비 : F/(P ＋ N) 이 0.40 ? 0.80 이 되는 비율에 있어서 반응시킴으로써 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 상기 지방산 아마이드는 상기 페놀계 수지 100 질량부에 대하여 1 ? 15 질량부의 비율로 사용되게 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 지방산 아마이드는 모노아마이드류, 치환 아마이드류, 또는 비스아마이드류이다.
또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 의하면, 상기 지방산 아마이드는 지방산 비스아마이드이며, 보다 바람직하게는 포화 지방산 비스아마이드이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 실란 커플링제가 추가로 배합되게 된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술하는 바와 같은 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물을 사용하여, 내화성 입자를 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 RCS (레진 코티드 샌드) 도 그 대상으로 하고 있다.
또한, 이러한 본 발명에 따르는 쉘 몰드용 RCS 의 바람직한 일 양태에 의하면, 상기 페놀계 수지 조성물은 상기 내화성 입자 100 질량부에 대하여 0.2 ? 10 질량부의 비율에 있어서 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 서술하는 바와 같은 쉘 몰드용 RCS 를 사용하여 조형하고, 가열 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 주형도 그 요지로 하고 있는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는, (a) 페놀류, 나프톨류 및 알데히드류를 소정의 촉매의 존재 하에 반응시켜 페놀계 수지를 얻는 공정과, (b) 이러한 페놀계 수지와 지방산 아마이드를 용융 혼합하여 사용하거나 또는 개별적으로 사용하여, 내화성 입자를 피복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 RCS 의 제조 방법도 그 대상으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 촉매는 2 가 금속염 및/또는 옥살산이다.
이와 같은 본 발명에 따르는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물에 있어서는, 페놀류와 함께 나프톨류를 알데히드류와 반응시켜 얻어지는 페놀계 수지를 사용하고, 이것에 지방산 아마이드가 조합되어 이루어지는 것인 점에서, 그것으로부터 이루어지는 피복층을 소정의 내화성 입자의 표면에 형성시켜 쉘 몰드용 RCS 를 구성하고, 그리고 이 RCS 를 사용하여 주형을 조형함으로써, 얻어지는 주형의 저열팽창율을 유리하게 유지하면서, 주형의 가요성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 그로 인해 주형의 갈라짐에서 기인하는 베이닝이라는 주조 결함의 문제를 동시에 해결할 수 있게 될 수 있었던 것이다. 또한, 사용되는 페놀 수지에는, 염산과 같은 부식성 성분을 함유하지 않도록 할 수 있기 때문에, 조형시에 금형 부식 등의 문제를 야기시키지 않고 목적으로 하는 주형을 용이하고 또한 안전하게 제조할 수 있다는 이점 등, 산업상의 유용성을 유리하게 향수할 수 있는 특징도 갖고 있는 것이다.
도 1 은 실시예에 있어서 채용하는 가요성의 측정법에 있어서의 측정 형태를 나타내는 설명도이다.
그런데, 본 발명에 따르는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물을 구성하는 페놀계 수지는, 상기 서술하는 바와 같이, 페놀류 및 나프톨류와 알데히드류를 사용하고, 그들을 소정의 촉매에 의해 반응시켜 얻어진 것이다.
거기에서, 이러한 페놀계 수지를 제공하는 반응 성분 중 하나인 페놀류로는, 종래부터 공지된 것, 예를 들어 페놀 외에 크레졸, 자일레놀, p-tert-부틸페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 다가 페놀 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 그들 중 1 종이 단독으로, 혹은 2 종 이상이 조합되어 사용되게 된다.
그리고, 본 발명은, 이와 같은 페놀류와 함께, 추가로 나프톨류를 페놀 성분으로서 사용한 점에 하나의 특징을 갖고, 이로 인해 얻어지는 페놀계 수지의 특성 향상에 효과적으로 기여하게 할 수 있었던 것이다. 또한, 그러한 나프톨류로는, 입수의 용이함, 비용 등의 관점에서 바람직하게는 1-나프톨이나 2-나프톨을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있는데, 그 중에서도 알데히드류와의 반응성이 우수하다는 등의 관점에서 1-나프톨이 바람직하게 사용된다. 또한, 그들 페놀류와 나프톨류 (1-나프톨 또는 2-나프톨) 의 비율은, 질량비로 페놀류 : 나프톨류 ＝ 95 ? 50 : 5 ? 50 이 되도록, 바꾸어 말하면 나프톨류는 페놀 성분 전체의 50 질량％ 이하가 되도록 사용되게 된다. 이 나프톨류의 사용 비율이 50 질량％ 를 초과하게 되면, 주조시에 있어서의 타르의 발생이 증대될 우려가 있기 때문이고, 또한 5 질량％ 보다 적은 사용량이 되면, 가요성의 효과가 충분히 발휘되지 않게 되기 때문이다. 또한, 페놀류 : 나프톨류의 비율은 주형의 강도의 관점에서 바람직하게는 90 ? 60 : 10 ? 40, 더욱 바람직하게는 90 ? 70 : 10 ? 30 의 범위에서 사용된다.
또한, 본 발명에 따르는 페놀계 수지를 얻기 위하여 상기한 페놀류 및 나프톨류와 반응하게 되는 알데히드류로는, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 파라알데히드, 프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 물론, 이 알데히드류로는, 이러한 예시된 것에 전혀 한정되는 것은 아니고, 그들 이외의 공지된 원료도 적절히 사용될 수 있는 것이다. 그리고, 그들 알데히드류는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 원료를 조합하여 사용하게 되어도 전혀 지장이 없다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 페놀류 (P) 및 나프톨류 (N) 과 상기의 알데히드류 (F) 를 반응시켜 목적으로 하는 양호한 페놀계 수지를 얻기 위하여, 그들의 배합 몰비 : F/(P ＋ N) 이 0.40 ? 0.80 이 되는 것과 같은 비율에 있어서 그들 페놀류 및 나프톨류와 알데히드류를 반응시키는 것이 추천되는 것이다. 그 중에서도 특히, 이러한 배합 몰비 : F/(P ＋ N) 이 0.75 이하, 특히 0.70 이하가 되도록 함으로써, 가요성을 보다 더 개선시킬 수 있게 된다. 또한, 이러한 F/(P ＋ N) 의 값이 0.40 이상이 되도록 함으로써, 목적으로 하는 페놀계 수지를 충분한 수율로 얻을 수 있는 한편, 0.80 이하로 함으로써, 얻어지는 페놀계 수지를 사용하여 형성되는 쉘 몰드용 RCS 에 있어서, 그것을 조형하여 얻어지는 주형의 강도를 유리하게 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 페놀류 및 나프톨류와 알데히드류의 반응시에, 산 촉매와 같은 종래부터 공지된 각종의 촉매가 적절히 선택되어 사용되게 되는데, 특히 그러한 촉매로서 2 가 금속염 및 옥살산 중 적어도 어느 일방을 사용하는 것이 추천된다. 그러한 특정 촉매를 사용함으로써, 저열팽창율을 유지하면서, 가요성의 추가적인 향상을 도모할 수 있게 됨과 함께, 금형 부식 등의 문제의 해소도 유리하게 도모할 수 있는 것이다. 그래서, 2 가 금속염으로는, 예를 들어 나프텐산납, 나프텐산아연, 아세트산납, 아세트산아연, 붕산아연, 산화납, 산화아연 등과 같은 2 가 금속 원소를 갖는 금속염 외에, 이와 같은 금속염을 형성할 수 있는 산성 촉매와 염기성 촉매의 조합 등을 들 수 있다. 이들 특정 촉매 중에서도 옥살산이 바람직하게 사용된다. 그리고, 이와 같은 2 가 금속염 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 촉매는 일반적으로 페놀류 및 나프톨류의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ? 5 질량부가 되는 비율에 있어서, 바람직하게는 0.05 ? 3 질량부가 되는 비율에 있어서 유리하게 사용되게 된다.
또한, 소정의 촉매를 사용하여 페놀류 및 나프톨류와 알데히드류를 반응시키려면, 종래의 페놀 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 이루어지게 된다. 그리고, 그와 같이 하여 얻어지는 페놀계 수지는 고체 형상 또는 액체 형상 (예를 들어, 바니시 형상 또는 에멀션 등) 의 형태를 나타내는 것으로서, 예를 들어 헥사메틸렌테트라민 등의 경화제 내지는 경화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에 있어서 가열시킴으로써 열경화성을 발현시키는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 겔?퍼미에이션?크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 얻어지는 수평균 분자량이 400 ? 1300 의 범위 내인 페놀계 수지가 바람직하게 사용되게 된다. 이 페놀계 수지의 수평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 이러한 수지를 함유하는 수지 조성물을 피복하여 이루어지는 쉘 몰드용 RCS 에 있어서, 조형시의 충전성이 저해되어, 얻어지는 주형에 있어서 충분한 강도를 확보할 수 없게 될 우려가 있고, 한편 페놀계 수지의 수평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 가열시의 수지의 유동성이 저해되어, 얻어지는 주형에 있어서 충분한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 페놀계 수지에 대하여, 지방산 아마이드가 필수 성분으로서 조합되어, 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물이 구성되게 되는 것이다. 이 페놀계 수지와 지방산 아마이드의 조합에 의해, 얻어지는 쉘 몰드 주형의 저열팽창율의 유지와 함께, 그 가요성의 개선을 유리하게 도모할 수 있게 된다. 또한, 그들 페놀계 수지와 지방산 아마이드의 사용 비율은 주형의 요구 특성에 따라 적절히 결정되게 되지만, 일반적으로 페놀계 수지의 100 질량부에 대하여 1 ? 15 질량부의 비율의 지방산 아마이드가 사용되게 된다. 이 지방산 아마이드의 사용량이 지나치게 적어지면, 지방산 아마이드를 사용함에 따른 작용 내지는 효과를 충분히 발현시킬 수 없게 되기 때문이고, 또한 그 사용량이 지나치게 많아져도, 그 사용량에 걸맞은 작용 내지는 효과의 향상을 기대하는 것이 곤란해지기 때문이다.
또한, 이 페놀계 수지와 조합하여 사용되는 지방산 아마이드로는, 포화 지방산 모노아마이드나 불포화 지방산 모노아마이드 등의 모노아마이드류 ; 치환 아마이드류 ; 포화 지방산 비스아마이드, 불포화 지방산 비스아마이드, 방향족계 비스아마이드 등의 비스아마이드류를 예시할 수 있고, 그 중에서도 지방산 비스아마이드, 특히 포화 지방산 비스아마이드가 바람직하게 사용되게 된다.
또한, 그들 지방산 아마이드 중에서 포화 지방산 모노아마이드의 구체예로는, 라우르산아마이드, 미리스트산아마이드, 팔미트산아마이드, 스테아르산아마이드, 베헨산아마이드 등을 들 수 있고, 또한 불포화 지방산 모노아마이드의 구체예로는, 올레산아마이드, 에루크산아마이드 등을 들 수 있고, 또한 치환 아마이드의 구체예로는 N-스테아릴스테아르산아마이드, N-올레일스테아르산아마이드, N-스테아릴에루크산아마이드, 메틸올스테아르산아마이드, 메틸올베헨산아마이드 등을 들 수 있다. 또한, 포화 지방산 비스아마이드의 구체예로는, 메틸렌비스스테아르산아마이드, 에틸렌비스스테아르산아마이드, 메틸렌비스라우르산아마이드, 메틸렌비스베헨산아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산아마이드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산아마이드, N,N'-디스테아릴아디프산아마이드 등을 들 수 있고, 또한 불포화 지방산 비스아마이드의 구체예로는, 에틸렌비스올레산아마이드, 에틸렌비스에루크산아마이드, 헥사메틸렌비스올레산아마이드, N,N'-디올레일아디프산아마이드 등을 들 수 있고, 또한 방향족 비스아마이드의 구체예로는, 자일릴렌비스스테아르산아마이드, 자일릴렌비스하이드록시스테아르산아마이드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아마이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 그러한 페놀계 수지와 지방산 아마이드를 조합하여 쉘 몰드용으로 사용하기 위하여, 필요에 따라 주형의 물성 개선 등을 목적으로 하여 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 각종의 첨가제가 적절히 배합되어 사용될 수 있는 것이다. 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란이나 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등이 배합되어 사용된다. 그러한 실란 커플링제는 일반적으로 페놀계 수지 100 질량부에 대하여 0.01 ? 5 질량부 정도, 바람직하게는 0.05 ? 2.5 질량부 정도가 되는 비율에 있어서 배합되게 된다.
그런데, 본 발명에 따르는 쉘 몰드용 RCS 를 제조할 때에는, 소정의 내화성 입자에 대하여 상기 서술하는 바와 같은 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물이 혼련되게 된다. 거기에서, 본 발명의 RCS 중의 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물의 배합량은 사용하는 수지의 종류나 요구되는 주형의 강도 등을 고려하여 결정되는 것이기 때문에 일률적으로 한정되지는 않지만, 일반적으로는 내화성 입자 : 100 질량부에 대하여 0.2 ? 10 질량부 정도의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 ? 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ? 5 질량부의 범위 내이다.
또한, 그러한 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물에 혼련되게 되는 내화성 입자에 관하여, 그 종류는 본 발명에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 내화성 입자는, 주형의 기재(基材)를 이루는 것인 점에서, 주조에 견딜 수 있는 내화성과 주형 형성 (조형) 에 적합한 입경을 갖는 무기 입자이면, 종래부터 쉘 몰드 주조에 사용되어 온 공지된 무기 입자가 모두 사용될 수 있는 것이다. 그러한 내화성 입자로는, 예를 들어 일반적으로 자주 사용되고 있는 규사 외에도, 올리빈 샌드나 지르콘 샌드, 크로마이트 샌드, 알루미나 샌드 등의 특수 모래, 페로크롬계 슬래그나 페로니켈계 슬래그, 전로 슬래그 등의 슬래그계 입자, 나이가이 세라비즈 (상품명, 이토츄 세라테크 주식회사) 와 같은 멀라이트계 다공질 입자, 혹은 이들을 주조 후에 회수?재생한 재생 입자 등을 들 수 있고, 이들이 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용되게 된다.
그리고, 그러한 쉘 몰드용 RCS 를 제조할 때에, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 드라이 핫 코트법이나 세미 핫 코트법, 콜드 코트법, 분말 용제법 등의 종래부터 공지된 방법이 모두 채용될 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 월 믹서나 스피드 믹서 등의 혼련기 내에서, 예열된 내화성 입자와 쉘 몰드용 수지 조성물을 혼련한 후, 헥사메틸렌테트라민 (경화제) 수용액을 첨가함과 함께, 송풍 냉각에 의해 괴상 내용물을 입상으로 붕괴시키고, 스테아르산칼슘 (활제) 을 첨가하는, 소위 드라이 핫 코트법이 추천된다. 또한, 본 발명에 따르는 쉘 몰드용 수지 조성물을 구성하는 소정의 페놀계 수지와 지방산 아마이드는, 용융 혼합하여 내화성 입자의 피복에 사용되는 것 외에, 개별적으로 사용하여 내화성 입자를 피복시키도록 할 수도 있다.
또한, 상기 서술하는 바와 같은 쉘 몰드용 RCS 를 사용하여, 소정의 주형을 조형할 때에, 그 가열 조형 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 공지된 수법이 모두 유리하게 사용될 수 있게 된다. 예를 들어, 상기 서술하는 바와 같은 RCS 를, 목적으로 하는 주형을 부여하는 원하는 형상 공간을 갖는 150 ℃ ? 300 ℃ 로 가열된 성형 몰드 내에, 중력 낙하 방식이나 불어넣기 방식 등에 의해 충전하여, 경화시킨 후, 이러한 성형 몰드로부터 경화된 주형을 탈형하여, 주조용 주형을 얻을 수 있는 것이다. 그리고, 그와 같이 하여 얻어진 주형에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 우수한 효과를 유리하게 발휘하게 할 수 있게 되는 것이다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 명확하게 하기로 하는데, 본 발명이 그러한 실시예의 기재에 의해 아무런 제약도 받는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없는 바이다. 또한, 본 발명에는, 이하의 실시예 외에도, 나아가서는 상기한 구체적인 기술 이외에도 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 수정, 개량 등이 가해질 수 있는 것인 것이 이해되어야 할 것이다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 각각 「질량부」 및 「질량％」를 의미하는 것이다. 또한, 제조된 쉘 몰드용 RCS 의 각 특성은 하기의 시험법에 따라 측정한 것이다.
-주형의 가요성 평가-
먼저, 처음에, 가요성 평가용의 주형으로서 각 RCS 를 사용한 주형편 (120 ㎜ × 40 ㎜ × 5 ㎜) 을, 소성 조건 : 250 ℃ × 40 초간 하에서 제작하고, 당해 주형을 상온까지 방치하여, 냉각시켰다.
이어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기에서 얻어진 주형편을 지지대에 세팅한 후, 발열체 (에레마봉) 를 200 ℃ 에서부터 서서히 가열하여 800 ℃ 까지 승온시키고, 그 때에 당해 주형편의 선단부로부터 10 ㎜ 의 위치에 레이저 변위계를 세팅하여, 직접 PC 에 데이터를 입력하였다. 변위의 거동으로는, 처음에, 당해 주형편이 가열된 것으로 인해, 팽창 거동에 기초하여 당해 주형편은 뒤틀리고, 그 후 이윽고 휘기 시작하여, 최종적으로 당해 주형편은 거의 중앙부, 즉 발열체의 가열부에서 파단된다. 여기서 말하는 「가요성」이란, 파단될 때까지 얻어진 최대 휨량으로 나타내고, 그 값이 클수록 주형이 변형되기 쉬워, 유연성이 높은 것을 의미한다. 또한, 본 측정은, 발열체의 온도가 200 ℃ 부근이 되면, 다음 주형편의 측정을 개시하는 것과 같은 측정 주기도 고려하여 측정을 실시하였다.
-열팽창율의 평가-
JACT 시험법 M-2 열팽창율 측정 시험법에 기재된 급열팽창율 측정 시험법에 따라 실시하였다. 소성 온도 : 280 ℃, 소성 시간 : 120 초로 제작한 테스트 피스 (28.3 ㎜φ × 51 ㎜L, 원주의 약 1/4 컷) 를, 노 내 온도 : 1000 ℃ 로 조절된 고온 주물사 시험기 중에 설치하고, 1 분 후에 꺼냈다. 그리고, 열 노출 전과 열 노출 후의 테스트 피스 길이로부터, 하기의 계산식에 따라 열팽창율을 산출하였다.
열팽창율 (％) ＝ [(열 노출 후 － 열 노출 전) 테스트 피스 길이] × 100/(열 노출 전의 테스트 피스 길이)
-수지 제조예 1-
온도계, 교반 장치 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 페놀 8000 부, 1-나프톨 2000 부, 47 ％ 포르말린 4106 부 및 옥살산 30 부를 투입하였다. 이어서, 반응 용기를 서서히 승온하여 환류 온도에 도달시킨 후, 90 분간 환류 반응시키고, 추가로 상압에서 탈수한 후, 감압 하에서 180 ℃ 가 될 때까지 가열하여, 미반응 페놀을 제거함으로써, 페놀 수지 A 를 얻었다.
-수지 제조예 2-
페놀 8000 부, 1-나프톨 2000 부, 47 ％ 포르말린 4865 부 및 옥살산 30 부를 투입한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 동일한 순서에 따라 페놀 수지 B 를 얻었다.
-수지 제조예 3-
페놀 8000 부, 1-나프톨 2000 부, 47 ％ 포르말린 3159 부 및 옥살산 30 부를 투입한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 동일한 순서에 따라 페놀 수지 C 를 얻었다.
-수지 제조예 4-
페놀 9000 부, 1-나프톨 1000 부, 47 ％ 포르말린 4260 부 및 옥살산 30 부를 투입한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 동일한 순서에 따라 페놀 수지 D 를 얻었다.
-수지 제조예 5-
페놀 6000 부, 1-나프톨 4000 부, 47 ％ 포르말린 3799 부 및 옥살산 15 부를 투입한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 동일한 순서에 따라 페놀 수지 E 를 얻었다.
-수지 제조예 6-
페놀 8000 부, 2-나프톨 2000 부, 47 ％ 포르말린 4106 부 및 옥살산 30 부를 투입한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 동일한 순서에 따라 페놀 수지 F 를 얻었다.
-수지 제조예 7-
페놀 2000 부, 비스페놀 A (BPA) 8000 부, 47 ％ 포르말린 2339 부 및 옥살산 30 부를 투입한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 동일한 순서에 따라 페놀 수지 G 를 얻었다.
-실시예 1-
페놀 수지 A 1000 부에, 에틸렌비스스테아르산아마이드 50 부 및 실란 커플링제 (3-아미노프로필트리에톡시실란) 10 부를 가열 용융 혼합시켜 수지 조성물 1 을 얻었다.
-실시예 2-
에틸렌비스스테아르산아마이드의 첨가량을 120 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 2 를 얻었다.
-실시예 3-
에틸렌비스스테아르산아마이드의 첨가량을 15 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 3 을 얻었다.
-실시예 4-
에틸렌비스스테아르산아마이드를 메틸렌비스스테아르산아마이드로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 4 를 얻었다.
-실시예 5-
에틸렌비스스테아르산아마이드를 에틸렌비스베헨산아마이드로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 5 를 얻었다.
-실시예 6-
에틸렌비스스테아르산아마이드를 에틸렌비스에루크산아마이드로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 6 을 얻었다.
-실시예 7-
에틸렌비스스테아르산아마이드를 스테아르산아마이드로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 7 을 얻었다.
-실시예 8-
페놀 수지 A 를 페놀 수지 B 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 8 을 얻었다.
-실시예 9-
페놀 수지 A 를 페놀 수지 C 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 9 를 얻었다.
-실시예 10-
페놀 수지 A 를 페놀 수지 D 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 10 을 얻었다.
-실시예 11-
페놀 수지 A 를 페놀 수지 E 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 11 을 얻었다.
-실시예 12-
페놀 수지 A 를 페놀 수지 F 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 12 를 얻었다.
-비교예 1-
페놀 수지 A 를 페놀 수지 G 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 13 을 얻었다.
-비교예 2-
페놀 수지 A 에 지방산 아마이드류를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 14 를 얻었다.
-비교예 3-
페놀 수지 D 에 지방산 아마이드류를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 15 를 얻었다.
-비교예 4-
페놀 수지 E 에 지방산 아마이드류를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 16 을 얻었다.
-비교예 5-
페놀 수지 F 에 지방산 아마이드류를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 수지 조성물 17 을 얻었다.
-RCS 제조예 1-
130 ? 140 ℃ 로 가열한 내화성 입자 (재생 규사) 7000 부와, 상기 서술한 실시예 1 ? 12 및 비교예 1 ? 5 에 있어서 얻어진 수지 조성물 1 ? 17 105 부를 실험용 월 믹서에 투입하고, 60 초간 혼련하였다. 이어서, 헥사메틸렌테트라민 23 부를 물 105 부에 용해시킨 것을 첨가하고, 송풍, 냉각시킨 후, 스테아르산칼슘 7 부를 첨가하여, 각각 쉘 몰드용 RCS (시료 1 ? 17) 를 얻었다.
-RCS 제조예 2-
130 ? 140 ℃ 로 가열한 내화성 입자 (재생 규사) 7000 부와 함께, 수지 조성물 18 을 제공하는, 상기 서술한 페놀 수지 A 105 부 및 에틸렌비스스테아르산아마이드 5.25 부를, 실험용 월 믹서에 각각 투입하고, 60 초간 혼련하였다. 이어서, 헥사메틸렌테트라민 23 부를 물 105 부에 용해시킨 것을 첨가하고, 송풍, 냉각시킨 후, 스테아르산칼슘 7 부를 첨가하여, 쉘 몰드용 RCS (시료 18) 를 얻었다.
-평가-
상기에서 얻어진 각 RCS (시료 1 ? 18) 에 대하여, 전술한 시험법에 따라 각각 주형의 가요성 및 열팽창율을 측정하였다. 그 얻어진 결과를, 하기 표 1 및 표 2 에 페놀 수지의 제조 조건과 함께 병기하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이러한 표 1 및 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 RCS 인, 수지 제조예 1 ? 6 의 페놀 수지 A ? F 와 소정의 지방산 아마이드를 조합한 수지 조성물 1 ? 12 를 사용하여 얻어진 것 (시료 1 ? 12) 에 있어서는, 모두 저열팽창율을 유지하면서, 가요성이 큰 것이었다. 한편, 페놀 성분으로서 페놀과 비스페놀 A 를 사용하여 얻어진 수지 제조예 7 의 페놀 수지 G 를 사용한 RCS (시료 13) 에 있어서는, 가요성이 작은 것으로 되었다. 또한, 페놀 수지 A, D, E, F 를 사용해도, 지방산 아마이드가 배합되어 있지 않은 수지 조성물 14 ? 17 을 사용하여 얻어진 RCS (시료 14 ? 17) 에 있어서도, 가요성이 열등한 것으로 되었다. 또한, 수지 조성물을 제공하는, 페놀 수지 A 와 지방산 아마이드를 개별적으로 내화성 입자에 배합하여, 조제된 RCS (시료 18) 를 사용하여 얻어진 것에 있어서는, 저열팽창 특성 및 가요성은 함께 양호하였다.

Claims (14)

  1. 페놀류, 나프톨류 및 알데히드류를 반응시켜 얻어지는 페놀계 수지와, 지방산 아마이드를 필수 성분으로서 구성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀류와 상기 나프톨류가 질량비로 95 ? 50 : 5 ? 50 의 비율로 사용되는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나프톨류가 1-나프톨 및/또는 2-나프톨인 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 수지가 상기 페놀류 (P) 와 상기 나프톨류 (N) 과 상기 알데히드류 (F) 를, 그들의 배합 몰비 : F/(P ＋ N) 이 0.40 ? 0.80 이 되는 비율에 있어서 반응시킴으로써 형성되어 있는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 아마이드가 상기 페놀계 수지 100 질량부에 대하여 1 ? 15 질량부의 비율로 사용되는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 아마이드가 모노아마이드류, 치환 아마이드류, 또는 비스아마이드류인 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 아마이드가 지방산 비스아마이드인 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 지방산 비스아마이드가 포화 지방산 비스아마이드인 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 커플링제가 추가로 배합되어 있는 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물을 사용하여, 내화성 입자를 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 페놀계 수지 조성물이 상기 내화성 입자 100 질량부에 대하여 0.2 ? 10 질량부의 비율에 있어서 사용되는 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드를 사용하여 조형하고, 가열 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 주형.
  13. 페놀류, 나프톨류 및 알데히드류를 소정의 촉매의 존재 하에 반응시켜 페놀계 수지를 얻는 공정과, 이러한 페놀계 수지와 지방산 아마이드를 용융 혼합하여 사용하거나 또는 개별적으로 사용하여, 내화성 입자를 피복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 2 가 금속염 및/또는 옥살산인 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드의 제조 방법.
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