CN1124299C - 一种线型酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种线型酚醛树脂，其组成中游离酚、二酚环和三酚环组分的含量在15～20%(重量)，四酚环至六酚环组分含量在66.4～75%(重量)，七酚环或以上酚环的含量为10～13.6%(重量)。本发明还提供了这种树脂的制备方法。本发明的树脂可用于树脂砂轮、刹车片、酚醛模塑料和纤维增强复合材料的制造中以及铸造领域。
Description
本发明涉及线型酚醛树脂及其制备方法。
酚醛树脂具有独特的耐热、难燃、电气绝缘、机械性能高和尺寸稳定等优良性能，大量应用于铸造件、耐火材料、树脂砂轮、电子封装材料、模塑料以及纤维增强复合材料(玻璃钢)的制造中，是机械、电子、交通运输、建材、国防等工业部门不可缺少的材料。
提高酚醛树脂的耐热性能和使用强度是目前大多数酚醛树脂制造和应用部门的追求目标。在树脂砂轮，刹车片以及铸造行业中，耐热、耐磨损和高强度是衡量酚醛树脂优劣的关键因素。开发耐热性能好、强度高以及低成本的酚醛树脂意义重大。
提高酚醛树脂性能的途径之一是对传统酚醛树脂进行改性，例如为提高其耐热性能而开发的萘酚改性酚醛树脂和硼改性酚醛树脂，为提高其韧性而开发的腰果油改性酚醛树脂等。这些改性途径部分地提高了酚醛树脂的使用性能，但同时也增加了生产工艺的复杂性，提高了树脂的成本。
近年来越来越多的研究工作表明酚醛树脂的分子量大小，特别是分子量分布是影响酚醛树脂性能的关键因素。专利报道分子量分布窄的酚醛树脂与普通的酚醛树脂相比较，前者具有较低的熔体粘度和较均一的固化行为，制品的耐热性更好，韧性更高。控制酚醛树脂的分子量及其分布已经成为当今酚醛树脂开发和应用的一个热点。
Kurimoto等在美国专利6,001,949、5,929,191和5,859,168中公开了一种采用含羟基的有机酸如酒石酸、柠檬酸等来催化苯酚与甲醛的缩合反应而制备窄分子量分布酚醛树脂的方法。由于有机酸的用量高，该方法增加了酚醛树脂的制备成本。
Rahman等在美国专利6,045,966、5,977,288、5,976,761、5,928,836和5,853,953中公开了一种被分级的酚醛树脂和由其而制备的光刻胶组合物。这些专利采用水溶性有机极性溶剂/水的混合物分批次沉淀苯酚甲醛缩合产物的方法将酚醛树脂进行分级，从而达到控制酚醛树脂分子量分布的目的。但该方法在制备了线型酚醛树脂之后再进行多步分级，增加了制备工序，消耗大量的有机溶剂，增加了废水污染，而且也并没有从控制苯酚甲醛缩聚反应本身来实现对分子量分布的控制。
日本专利JP 01,036,618和63,286,424描述了一种用于固化环氧树脂组合物的线型酚醛树脂，该树脂分子量分布窄，其组分以四聚体为主(占56％)，它的制备是分两步进行的，第一步苯酚、甲醛和NaOH在摩尔比为1/3/1下室温反应一周得到2，4，6-三羟甲基苯酚，第二步2，4，6-三羟甲基苯酚在酸性催化剂作用下与苯酚缩合得到所说的线型酚醛树脂。该方法NaOH用量大，反应时间过长，难以实现工业化生产。
本发明的目的是提供一种工艺过程简单、反应时间短、分子量分布窄，特别是以四聚体至六聚体为主要组分的新型线型酚醛树脂及其制备方法。
本发明克服现有技术中存在的上述不足，利用苯酚、甲醛及其缩合反应中间体的化学反应特性，通过控制酚醛比、催化剂类型以及反应温度，得到了分子量分布得到控制的线型酚醛树脂，实现了本发明的目标。
本发明提供了一种线型酚醛树脂，其特征在于，其组成中游离酚、二酚环和三酚环组分的含量在15～20％(重量)，四酚环至六酚环组分含量在66.4～75％(重量)，七酚环或以上酚环的含量为10～13.6％(重量)。
本发明的一种新型线型酚醛树脂的制备过程如下：
第一步将苯酚、甲醛、氢氧化钠按一定摩尔比混合，在70～80℃搅拌反应1～7小时，得到均相液体；第二步向所得均相液体中继续加入适量苯酚，调整体系pH值使之在酸性条件下于90～100℃搅拌反应0.5～5小时，在0.06～0.09MPa真空度下真空脱水得到新型线型酚醛树脂。
其特征在于如上所说的苯酚、甲醛、氢氧化钠的摩尔比为1∶3∶0.01～0.04。
所说的适量苯酚的加入是指苯酚加入后反应体系中总的苯酚/甲醛摩尔比为1∶0.75～0.85。
所说的酸性条件是通过在反应体系中加入草酸或盐酸调整体系pH值为1～2来实现的。
本发明所得酚醛树脂的游离酚、二酚环和三酚环组分的含量较低，其主要成分为四酚环至六酚环组分，分子量分布窄。
本发明具有如下优点：1.工艺过程简单易行，反应时间大幅减少，生产效率明显提高，有利于降低生产成本，便于实现工业化生产。所得线型酚醛树脂用途广泛，以其为原料制得制品的强度高，耐热性好。
附图1是本发明的两种新型线型酚醛树脂与比较实施例所得酚醛树脂的FDMS谱图，表明本发明的新型线型酚醛树脂主要组分为四酚环至六酚环组分，分子量分布窄。
附图2是本发明的新型线型酚醛树脂与比较实施例所得酚醛树脂的热失重曲线，表明本发明的新型线型酚醛树脂在高温下的重量保持率比比较实施例所得酚醛树脂要高，耐热性能更好。
本发明通过以下实施例得到进一步说明：
实施例1：
将苯酚565g、37％的甲醛水溶液1460g和氢氧化钠7.71g混合，加热到75℃，恒温搅拌反应2小时，停止加热。降温至65℃时加入1560g苯酚，再加入适量草酸调节pH＜1。继续加热至95℃恒温搅拌反应3小时，结束反应。产物真空脱水至水含量小于0.5％即得到新型线型酚醛树脂。采用场解析质谱(FDMS)分析方法分析树脂的分子量分布情况(FDMS谱只给出被分析样品中各类分子的分子离子峰和它们的相对强度，根据FDMS谱图中峰的分布和强度可以知道样品中分子的种类及各类分子的相对含量。)。谱图分析发现，所得树脂的分子量分布较窄，游离酚、二酚环和三酚环组分的含量较低，其主要成分为四酚环至六酚环组分。
实施例2：
将苯酚47.1g、37％的甲醛水溶液121.7g和氢氧化钠0.64g混合，加热到70℃，恒温搅拌反应6小时，停止加热。降温至65℃时加入129.7g苯酚，再加入适量草酸调节pH＜1。继续加热至95℃恒温搅拌反应4.5小时，结束反应。产物真空脱水至水含量小于0.5％即得到新型线型酚醛树脂。FDMS谱图分析发现，所得树脂的分子量分布较窄，游离酚、二酚环和三酚环组分的含量较低，其主要成分为四酚环至六酚环组分。
实施例3：
将苯酚113.1g、37％的甲醛水溶液657.2g和氢氧化钠1.54g混合，加热到70℃，恒温搅拌反应3小时，停止加热。降温至65℃时加入284.8g苯酚，再加入适量草酸调节pH＜1。继续加热至95℃恒温搅拌反应4小时，结束反应。产物真空脱水至水含量小于0.5％即得到新型线型酚醛树脂。FDMS谱图分析发现，所得树脂的分子量分布较窄，游离酚、二酚环和三酚环组分的含量较低，其主要成分为四酚环至六酚环组分。
实施例4：
将苯酚565g、37％的甲醛水溶液1460g和氢氧化钠7.71g混合，加热到78℃，恒瘟搅拌反应2小时，停止加热。降温至65℃时加入1560g苯酚，再加入适量草酸调节pH＜1。继续加热至97℃恒温搅拌反应3小时，结束反应。产物真空脱水至水含量小于0.5％即得到新型线型酚醛树脂。FDMS谱图分析发现，所得树脂的分子量分布较窄，游离酚、二酚环和三酚环组分的含量较低，其主要成分为四酚环至六酚环组分。
实施例5：
将苯酚113.1g、37％的甲醛水溶液657.2g和氢氧化钠1.54g混合，加热到75℃，恒温搅拌反应3.3小时，停止加热。降温至65℃时加入284.8g苯酚，再加入适量盐酸调节pH＜1。继续加热至93℃恒温搅拌反应1小时，结束反应。产物真空脱水至水含量小于0.5％即得到新型线型酚醛树脂。FDMS谱图分析发现，所得树脂的分子量分布较窄，游离酚、二酚环和三酚环组分的含量较低，其主要成分为四酚环至六酚环组分。比较实施例1：
将苯酚397.9g、37～40％的甲醛水溶液657.2g混合，升温至65℃时加入草酸至pH＜1，继续加热至95℃恒温搅拌反应3小时，结束反应。产物真空脱水至水含量小于0.5％即得到普通酚醛树脂。FDMS谱图分析发现，所得树脂中二酚环和三酚环组分的含量很高，更高缩合度组分的含量较少。
Claims (4)
1、一种线型酚醛树脂，其特征在于，其组成中游离酚、二酚环和三酚环组分的含量在15～20％(重量)，四酚环至六酚环组分含量在66.4～75％(重量)，七酚环或以上酚环的含量为10～13.6％(重量)。
2、一种线型酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
首先将苯酚、甲醛、氢氧化钠按1∶2.7～3.3∶0.01～0.04的摩尔比混合，在70～80℃搅拌反应1～7小时，得到均相液体，然后继续加入苯酚，在酸性条件下于90～100℃搅拌反应0.5～5小时，真空脱水得到线型酚醛树脂。
3、如权利要求2所说的方法，其特征在于，所说的苯酚的加入量使苯酚加入后反应体系中总的苯酚/甲醛摩尔比为1∶0.75～0.85。
4、如权利要求2所说的方法，其特征在于，所说的酸性条件是通过在反应体系中加入草酸或盐酸调整体系pH值为1～2来实现的。
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