CN103028694B - 一种覆膜砂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种覆膜砂组合物，该组合物含有硅砂和改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂含有式(I)和式(II)所示的重复单元。本发明还涉及一种覆膜砂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在酚醛树脂的合成条件下，将甲醛、苯酚和改性组分混合接触，得到改性酚醛树脂，所述改性组分为己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和/或间苯二酚，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯；(2)将硅砂和所述改性酚醛树脂混合，然后进行固化。根据本发明的所述覆膜砂组合物能够在低温下实现快速固化，降低了固化过程的能耗，提高了生产效率，并降低了生产成本。，
Description
技术领域
本发明涉及一种覆膜砂组合物，以及该覆膜砂组合物的制备方法。
背景技术
传统的覆膜砂是通过将粉状的酚醛树脂与原砂机械混合，然后进行加热固化而制得，这种覆膜砂在铸造业中用于制造铸型和型芯的材料。之后，人们不断地进行研究，开发出了具有高强度、耐高温、易溃散、低发气、激冷、湿态、离心铸造等各种不同用途的酚醛树脂覆膜砂。酚醛树脂覆膜砂具有成本较低、操作简便、工艺稳定、型砂流动性好等特点。采用酚醛树脂覆膜砂铸造工艺，能大批量生产表面光洁、尺寸精度高的钢、铁及铝合金铸件，生产的铸件尺寸精度高，表面质量好，且生产效率高。因此，酚醛树脂覆膜砂特别适合于大批量生产汽车零部件等精度要求高的铸件。
然而，由于现有的酚醛树脂覆膜砂需要在高温(通常高于200℃)的条件下固化，并且固化时间比较长，需要消耗大量的能源，给工厂造成了较大的成本和环境压力。
虽然传统的热固性酚醛树脂能够实现部分低温固化，但是传统的热固性酚醛树脂与砂子结合成为覆膜砂之后，覆膜砂在较低的固化温度下不能完全固化而成型，从而会给后续的铸造带来一系列的问题。
发明内容
本发明为了克服现有的酚醛树脂覆膜砂的固化温度较高、固化时间较长的缺点，提供一种覆膜砂组合物以及该覆膜砂组合物的制备方法。
本发明提供了一种覆膜砂组合物，该组合物含有硅砂和改性酚醛树脂，其中，所述改性酚醛树脂含有式(I)和式(II)所示的重复单元，
式(I)
式(II)
其中，R1为H或式(III)所示的基团，R2为H或羟基，且R1和R2中的至少一个不为H，
式(III)
其中，R3为亚烷基或亚芳基。
本发明还提供了一种覆膜砂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酚醛树脂的合成条件下，将甲醛、苯酚和改性组分混合接触，得到改性酚醛树脂，所述改性组分为己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和/或间苯二酚，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯；
(2)将硅砂和所述改性酚醛树脂混合，然后进行固化。
根据本发明的所述覆膜砂组合物由于含有所述改性酚醛树脂，能够在低温下实现快速固化，降低了固化过程的能耗，提高了生产效率，并降低了生产成本。
具体实施方式
本发明提供了一种覆膜砂组合物，该组合物含有硅砂和改性酚醛树脂，其中，所述改性酚醛树脂含有式(I)和式(II)所示的重复单元，
式(I)
式(II)
其中，R1为H或式(III)所示的基团，R2为H或羟基，且R1和R2中的至少一个不为H，
式(III)
其中，R3为亚烷基或亚芳基。
根据本发明的所述覆膜砂组合物，上述式(I)所示的重复单元可以以如下三种形式中的至少一种形式存在：
(a)R1为H，R2为羟基；
(b)R1为式(III)所示的基团，R2为氢；
(c)R1为式(III)所示的基团，R2为羟基。
在所述式(III)所示的基团中，R3为亚烷基或亚芳基。所述亚烷基可以为C1-C10的亚烷基；所述亚芳基可以为C6-C15的亚芳基。在优选情况下，为了进一步提高所述覆膜砂组合物的低温固化速度，并提高由该覆膜砂组合物制成的砂基制品的机械强度，所述式(III)所示的基团中的R3优选为亚芳基，最优选为
根据本发明的所述覆膜砂组合物，所述改性酚醛树脂的平均聚合度可以为3-9，优选为5-7。
根据本发明的所述覆膜砂组合物，在所述改性酚醛树脂中，所述式(I)所示的重复单元的含量可以为0.1-60重量％，优选为1-30重量％，更优选为5-20重量％；所述式(II)所示的重复单元的含量可以为40-99.9重量％，优选为70-99重量％，更优选为80-95重量％。
根据本发明的所述覆膜砂组合物，所述改性酚醛树脂的含量没有特别的限定，只要能够将所述硅砂包覆以形成覆膜砂即可。优选情况下，相对于100重量份的所述硅砂，所述改性酚醛树脂的含量为0.5-10重量份，更优选为2-8重量份。
根据本发明的所述覆膜砂组合物，所述硅砂可以为各种常规的硅砂，例如可以为风积沙、河沙和海砂中的至少一种。所述硅砂的颗粒直径可以为0.05-2毫米，优选为0.1-1毫米。
根据本发明的所述覆膜砂组合物，所述组合物还可以含有以独立组分存在的固化剂，且相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的含量为0.1-3重量份，优选为0.5-3重量份。
可用于本发明的固化剂的种类没有特别的限定，优选情况下，所述固化剂为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。所述胺类固化剂例如可以为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的至少一种；所述酸酐类固化剂例如可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。在优选情况下，所述固化剂优选为上述胺类固化剂，更优选为六亚甲基四胺。
本发明还提供了一种覆膜砂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酚醛树脂的合成条件下，将甲醛、苯酚和改性组分混合接触，得到改性酚醛树脂，所述改性组分为己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和/或间苯二酚，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯；
(2)将硅砂和所述改性酚醛树脂混合，然后进行固化。
在优选情况下，步骤(1)的所述改性组分为己内酰胺与异氰酸酯的反应产物，或者己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和间苯二酚的混合物。在这种情况下，己内酰胺与异氰酸酯反应的条件优选包括：反应温度为50-110℃，更优选为70-100℃；反应时间为1-20小时，更优选为5-10小时；己内酰胺与异氰酸酯的摩尔比为1∶0.2-2，更优选为0.5-1.5。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，当所述改性组分为己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和间苯二酚的混合物时，所述己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和间苯二酚的摩尔比可以为1∶1-10，优选为1∶2-5。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述异氰酸酯可以为烃基上的碳原子数为1-10的脂肪族异氰酸酯和/或烃基上的碳原子数为6-15的芳香族异氰酸酯。在优选情况下，为了进一步提高根据所述方法制备的覆膜砂组合物的低温固化速度，并提高由该覆膜砂制成的砂基制品的机械强度，所述异氰酸酯优选为烃基上的碳原子数为6-15的芳香族异氰酸酯，最优选为邻甲基苯异氰酸酯。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述酚醛树脂的合成条件优选包括：温度为50-140℃，更优选为60-120℃；时间为1-20小时，更优选为4-10℃。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，甲醛与苯酚加入量可以按照常规的酚醛树脂工艺进行投料，优选情况下，苯酚与甲醛的加入量的摩尔比为1∶0.5-1，优选为1∶0.6-0.9。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述甲醛、苯酚和改性组分的总重量，所述改性组分的用量可以为0.1-40重量份，优选为1-30重量份，更优选为2-20重量份。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，将甲醛、苯酚和改性组分混合接触的过程在催化剂的存在下进行。优选情况下，相对于100重量份的所述甲醛、苯酚和改性组分的总重量，所述催化剂的用量为0.1-5重量份，更优选为0.2-2重量份。
根据本发明提供的所述方法，所述催化剂可以为选自酸性催化剂和金属氧化物中的至少一种，优选为酸性催化剂和金属氧化物。所述酸性催化剂可以为酚醛树脂的合成过程中常规使用的各种酸性催化剂，例如可以为有机酸或无机酸。所述有机酸例如可以为甲酸、乙酸、草酸、水杨酸、甲苯磺酸和卤代磺酸中的至少一种。所述无机酸例如可以为磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种。所述金属氧化物优选为氧化铝、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氧化钼、氧化钛和氧化锑中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，相对于100重量份的所述硅砂，所述改性酚醛树脂的加入量可以为0.5-10重量份，优选为2-8重量份。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述方法还可以包括在将硅砂和改性酚醛树脂混合的过程中加入固化剂，且相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的加入量为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份。所述固化剂与前文描述的相同。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述固化条件可以包括：固化温度为150-200℃，优选为150-190℃，更优选为160-180℃；固化时间为20-60秒，优选为20-40秒。
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，砂基制品的固化程度根据GB/T2576-2005中规定的方法进行测试，具体的测试方法包括：将砂基制品置于索氏提取器中，抽提24小时，然后将经过抽提的砂基制品在真空烘箱中干燥至恒重，并根据以下公式计算固化程度：
固化程度(％)＝抽提后的重量/抽提前的重量×100％。
实施例1
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
(1)改性酚醛树脂的制备
将5.65g(0.05mol)的己内酰胺和9.86g(0.05mol)的邻甲基苯异氰酸酯在90℃下反应10小时。然后，将得到的反应产物、94g(1mol)的苯酚、21g(0.7mol)的甲醛和1g的草酸加入反应器中，在搅拌下加热至100℃，并在该温度下反应5小时，得到改性酚醛树脂。根据凝胶渗透色谱法检测该改性酚醛树脂的重均分子量，并结合该改性酚醛树脂的核磁共振波谱数据可以计算出，该改性酚醛树脂的平均聚合度约为6，且该改性酚醛树脂中上述式(I)所示的重复单元的含量约为21重量％。
(2)覆膜砂的制备
将100重量份的硅砂(颗粒直径为0.5-1毫米)和4重量份的上述(1)中制备的改性酚醛树脂均匀混合，使所述改性酚醛树脂包覆在硅砂的表面上，接着在搅拌下加入1重量份的六亚甲基四胺，搅拌均匀后进行成型，然后加热至175℃，并在该温度下固化30秒，得到尺寸为65mm×20mm×10mm的片状砂基制品A1，该砂基制品的固化程度为约90％。
对比例1
根据实施例1的方法制备改性酚醛树脂和覆膜砂，所不同的是，在步骤(1)中，不加入己内酰胺和邻甲基苯异氰酸酯，从而制得片状砂基制品D1，该砂基制品的固化程度为约55％。
对比例2
(1)改性酚醛树脂的制备
根据实施例1的方法制备改性酚醛树脂，所不同的是，在步骤(1)中，不加入己内酰胺和邻甲基苯异氰酸酯，得到酚醛树脂。
(2)覆膜砂的制备
将100重量份的硅砂(颗粒直径为0.5-1毫米)和4重量份的上述(1)中制备的酚醛树脂均匀混合，使所述酚醛树脂包覆在硅砂的表面上，接着在搅拌下加入1重量份的六亚甲基四胺，搅拌均匀后进行成型，然后加热至230℃，并在该温度下固化1分钟，得到尺寸为65mm×20mm×10mm的片状砂基制品D2，该砂基制品的固化程度为约88％。
通过将实施例1与对比例1-2进行比较可以看出，根据本发明的所述覆膜砂组合物能够在较低的温度下、在较短的时间内获得较好的固化效果。
实施例2
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
根据实施例1的方法制备改性酚醛树脂和覆膜砂，所不同的是，在步骤(1)中，用15.5g的间苯二酚代替己内酰胺与邻甲基苯异氰酸酯的反应产物，从而制得片状砂基制品A2，该砂基制品的固化程度为约79％。
实施例3
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
根据实施例1的方法制备改性酚醛树脂和覆膜砂，所不同的是，在步骤(1)中，用相同摩尔量的环己基异氰酸酯代替邻甲基苯异氰酸酯，从而制得片状砂基制品A3，该砂基制品的固化程度为约83％。
实施例4
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
根据实施例1的方法制备改性酚醛树脂和覆膜砂，所不同的是，在步骤(1)中，用相同摩尔量的甲基异氰酸酯代替邻甲基苯异氰酸酯，从而制得片状砂基制品A4，该砂基制品的固化程度为约84％。
实施例5
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
(1)改性酚醛树脂的制备
将5.65g(0.05mol)的己内酰胺和9.86g(0.05mol)的邻甲基苯异氰酸酯在90℃下反应10小时。然后，将得到的反应产物、94g(1mol)的苯酚、18g(0.6mol)的甲醛、5.50g(0.05mol)的间苯二酚和1g磷酸加入反应器中，在搅拌下加热至120℃，并在该温度下反应4小时，得到改性酚醛树脂。根据凝胶渗透色谱法检测该改性酚醛树脂的重均分子量，并结合该改性酚醛树脂的核磁共振波谱数据可以计算出，该改性酚醛树脂的聚合度为5，且该改性酚醛树脂中上述式(I)所示的重复单元的含量约为20重量％。
(2)覆膜砂的制备
将100重量份的硅砂(颗粒直径为0.1-1毫米)和4重量份的上述(1)中制备的改性酚醛树脂均匀混合，使所述改性酚醛树脂包覆在硅砂的表面上，接着在搅拌下加入1重量份的六亚甲基四胺，搅拌均匀后进行成型，然后加热至175℃，并在该温度下固化30秒，得到尺寸为65mm×20mm×10mm的片状砂基制品A5，该砂基制品的固化程度为约90％。
实施例6
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
(1)改性酚醛树脂的制备
将2.26g(0.02mol)的己内酰胺和3.94g(0.02mol)的邻甲基苯异氰酸酯在90℃下反应10小时。然后，将得到的反应产物、94g(1mol)的苯酚、27g(0.9mol)的甲醛、2.20g(0.02mol)的间苯二酚、1g的草酸、2g氧化钼在搅拌下加热至100℃，并在该温度下反应10小时，得到改性酚醛树脂。根据凝胶渗透色谱法检测该改性酚醛树脂的重均分子量，并结合该改性酚醛树脂的核磁共振波谱数据可以计算出，该改性酚醛树脂的聚合度为7，且该改性酚醛树脂中上述式(I)所示的重复单元的含量约为26重量％。
(2)覆膜砂的制备
将100重量份的硅砂(颗粒直径为0.1-1毫米)和4重量份的上述(1)中制备的改性酚醛树脂均匀混合，使所述改性酚醛树脂包覆在硅砂的表面上，接着在搅拌下加入1重量份的六亚甲基四胺，搅拌均匀后进行成型，然后加热至175℃，并在该温度下固化30秒，得到尺寸为65mm×20mm×10mm的片状砂基制品A6，该砂基制品的固化程度为约96％。
实施例7
本实施例用于说明书本发明的所述覆膜砂组合物及其制备方法。
根据实施例1的方法制备改性酚醛树脂和覆膜砂，所不同的是，在步骤(1)中，用3g氧化钼代替1g的草酸和2g氧化钼作为催化剂，从而制得片状砂基制品A7，该砂基制品的固化程度为约87％。
测试例
根据JC/T945-2005的方法检测所述片状砂基制品A1-A7和D1-D2的抗压强度，测试结果如下表1所示。
表1
| 片状砂基制品 | A1 | D1 | D2 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 |
| 抗压强度(MPa) | 3.0 | 1.0 | 2.9 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 3.1 | 3.4 | 2.8 |
由上述表1的结果可以看出，根据本发明的所述覆膜砂组合物能够在较低的温度下、在较短的时间内获得较好的固化效果，而且采用本发明所述的覆膜砂组合物制备的砂基制品具有较高的机械强度。
Claims (22)
1.一种覆膜砂组合物，该组合物含有硅砂和改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂含有式(I)和式(II)所示的重复单元，
其中，R1为H或式(III)所示的基团，R2为H或羟基，且R1和R2中的至少一个不为H，
其中，R3为
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述改性酚醛树脂的平均聚合度为3-9。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的组合物，其中，在所述改性酚醛树脂中，所述式(I)所示的重复单元的含量为0.1-60重量％；所述式(II)所示的重复单元的含量为40-99.9重量％。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，在所述改性酚醛树脂中，所述式(I)所示的重复单元的含量为1-30重量％；所述式(II)所示的重复单元的含量为70-99重量％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述硅砂，所述改性酚醛树脂的含量为0.5-10重量份。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述硅砂，所述改性酚醛树脂的含量为2-8重量份。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有以独立组分存在的固化剂，且相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的含量为0.1-3重量份。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述固化剂为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。
9.一种覆膜砂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酚醛树脂的合成条件下，将甲醛、苯酚和改性组分混合接触，得到改性酚醛树脂，所述改性组分为己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和/或间苯二酚，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯；
(2)将硅砂和所述改性酚醛树脂混合，然后进行固化；
在步骤(1)中，所述改性组分为己内酰胺与异氰酸酯的反应产物，或者己内酰胺与异氰酸酯的反应产物和间苯二酚的混合物，己内酰胺与异氰酸酯反应的条件包括：反应温度为50-110℃，反应时间为1-20小时，己内酰胺与异氰酸酯的摩尔比为1：0.2-2。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述异氰酸酯为邻甲基苯异氰酸酯。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酚醛树脂的合成条件包括：温度为50-140℃；时间为1-20小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酚醛树脂的合成条件包括：温度为60-120℃；时间为4-10小时。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.5-1；且相对于100重量份的所述甲醛、苯酚和改性组分的总重量，所述改性组分的用量为0.1-40重量份。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(1)中，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.6-0.9；且相对于100重量份的所述甲醛、苯酚和改性组分的总重量，所述改性组分的用量为1-30重量份。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合接触在催化剂的存在下进行，且相对于100重量份的所述甲醛、苯酚和改性组分的总重量，所述催化剂的用量为0.1-5重量份；所述催化剂为选自酸性催化剂和金属氧化物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合接触在催化剂的存在下进行，且相对于100重量份的所述甲醛、苯酚和改性组分的总重量，所述催化剂的用量为0.2-2重量份。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述酸性催化剂为有机酸或无机酸，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、水杨酸、甲苯磺酸和卤代磺酸中的至少一种，所述无机酸为磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种；所述金属氧化物为氧化铝、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氧化钼、氧化钛和氧化锑中的至少一种。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于100重量份的所述硅砂，所述改性酚醛树脂的用量为0.5-10重量份。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于100重量份的所述硅砂，所述改性酚醛树脂的用量为2-8重量份。
20.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述方法还包括在将硅砂和所述改性酚醛树脂混合的过程中加入固化剂，且相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的用量为0.1-5重量份。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述固化剂为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。
22.根据权利要求9或20所述的方法，其中，所述固化条件包括：固化温度为150-200℃，固化时间为20-40秒。
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