CN102993391B - 一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤制成：（1）活性炭催化剂的制备：将颗粒状活性炭浸泡于酸溶液中，抽滤，干燥、冷却；（2）铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：向反应釜中加入苯酚，加入活性炭催化剂，加入甲醛，在100℃时回流，维持回流4—8小时，蒸馏脱水，真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟，即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。该一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，使用活性炭固载酸作为催化剂，对设备腐蚀小，得到的酚醛树脂具有流动性能好，强度高，游离酚低，耐高温性能优异，使得用此酚醛树脂制备的覆膜砂易于覆膜，降低了酚醛树脂的加入量，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂制备方法，属高分子化学领域，具体地说是一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，其主要原料来源广，生产工艺和设备简单。1940年Corning发明了壳法铸造技术，作为壳法铸造中型砂的粘结剂就成为热塑性酚醛树脂的重要应用之一。酚醛树脂凭其优异的粘结性能、耐热性能及化学稳定性一百年来得到了广泛的应用和关注。
铸造行业中，酚醛树脂作为覆膜砂的粘结剂，不仅起着粘结成型的作用，而且它的耐高温性能、聚合速度、流动性能、游离酚含量等指标决定着覆膜砂的使用性能。覆膜砂用酚醛树脂：流动性能好，易于覆膜；游离酚低，改善了工人工作条件，减少了环境污染；强度高，可以降低酚醛树脂的加入量，降低成本，提高覆膜砂质量；通过各种专用配方，可以提高覆膜砂的溃散性能，实现高温性能及高温强度等。应用范围应用于铸铁、球墨铸铁、普通铸钢、有色金属铸件用覆膜砂，也可用于铸造涂料、锆砂专用覆膜砂等。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用活性炭固载酸作为催化剂，在苯酚与甲醛反应的过程中，对设备腐蚀小的覆膜砂用酚醛树脂的制备方法。
为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤制成：
（1）、活性炭催化剂的制备：取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度为20-60%的酸溶液中24小时，抽滤，在150℃干燥2小时，放入干燥器中冷却，最终得到含量30%的活性炭催化剂；
（2）、铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，开始升温，1小时升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应放热，在100℃时回流，维持回流4—8小时，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟，即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
本发明还通过如下措施实施：所述的酸溶液为无机酸或有机酸。
所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
所述的有机酸为草酸、甲酸或乙酸。
所述的苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2。
本发明的有益效果在于：使用活性炭固载酸作为催化剂，在苯酚与甲醛反应的过程中，对设备腐蚀小，得到的酚醛树脂具有流动性能好，强度高，游离酚低，耐高温性能优异的特点，使得用此酚醛树脂制备的覆膜砂易于覆膜，降低了酚醛树脂的加入量，降低了生产成本，提高覆膜砂质量改善了工人工作条件。
具体实施方式
实施例1：
1、活性炭催化剂的制备：
取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度20%的硫酸溶液中24h，抽滤，150℃干燥2h，放入干燥器中冷却。最终得到含量30%的活性炭催化剂；
2、铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：
按苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2量取苯酚、甲醛和活性炭催化剂。向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入步骤1所述的活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，测pH小于1时，开始升温，1h升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应同时放热，在100℃时回流，维持回流4h，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
实施例2：
1、活性炭催化剂的制备：
取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度30%的盐酸溶液中24h，抽滤。150℃干燥2h，放入干燥器中冷却。最终得到含量30%的活性炭催化剂。
2、铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：
按苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2量取苯酚、甲醛和活性炭催化剂。向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入步骤1所述的活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，测pH小于1时，开始升温，1h升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应同时放热。在100℃时回流，维持回流4h，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
实施例3：
1、活性炭催化剂的制备：
取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度40%的磷酸溶液中24h，抽滤，150℃干燥2h，放入干燥器中冷却。最终得到含量30%的活性炭催化剂；
2、铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：
按苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2量取苯酚、甲醛和活性炭催化剂。向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入步骤1所述的活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，测pH小于1时，开始升温，1h升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应同时放热。在100℃时回流，维持回流5h，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
实施例4：
1、活性炭催化剂的制备：
取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度60%的甲酸溶液中24h，抽滤，150℃干燥2h，放入干燥器中冷却。最终得到含量30%的活性炭催化剂；
2、铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：
按苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2量取苯酚、甲醛和活性炭催化剂。向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入步骤1所述的活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，测pH小于1时，开始升温，1h升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应同时放热。在100℃时回流，维持回流8h，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
实施例5：
1、活性炭催化剂的制备：
取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度50%的乙酸溶液中24h，抽滤，150℃干燥2h，放入干燥器中冷却，最终得到含量30%的活性炭催化剂；
2、铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：
按苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2量取苯酚、甲醛和活性炭催化剂。向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入步骤1所述的活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，测pH小于1时，开始升温，1h升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应同时放热，在100℃时回流，维持回流7h，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
实施例6：
1、活性炭催化剂的制备：
取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度50%的草酸溶液中24h，抽滤，150℃干燥2h，放入干燥器中冷却，最终得到含量30%的活性炭催化剂；
2、铸覆膜砂用酚醛树脂的制备：
按苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2量取苯酚、甲醛和活性炭催化剂。向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入步骤1所述的活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，测pH小于1时，开始升温，1h升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应同时放热，在100℃时回流，维持回流6h，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
比较例1：传统的酚醛树脂生产方法
向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入草酸，开启搅拌，加入甲醛，测pH小于1时，开始升温，1h升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应同时放热，在100℃时回流，维持回流6h，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟即可得到覆膜砂用酚醛树脂。
以上合成的酚醛树脂的指标见表一，相对应的用其制备的覆膜砂应用性试验见表二。
室温抗拉强度检测方法：覆膜砂样品230℃下在模具中固化2min，然后将试样取出，温度降至室温，测定强度。
表一：实施例1～6及比较例1的指标对比结果
| 软化点（℃） | 游离酚（%） | 分子量（Mn） | 分子量分布 | |
| 实施例1 | 96 | 1.23 | 781 | 1.2 |
| 实施例2 | 95 | 1.34 | 756 | 1.1 |
| 实施例3 | 95 | 1.65 | 783 | 1.4 |
| 实施例4 | 93 | 1.81 | 725 | 1.2 |
| 实施例5 | 93 | 1.78 | 727 | 1.4 |
| 实施例6 | 92 | 1.91 | 782 | 1.1 |
| 比较例1 | 90 | 4.1 | 851 | 2.9 |
表二：实施例1～6及比较例1制备的覆膜砂应用试验对比结果
| 室温抗拉强度（MPa） | |
| 实施例1 | 3.5 |
| 实施例2 | 3.3 |
| 实施例3 | 3.2 |
| 实施例4 | 3.5 |
| 实施例5 | 3.7 |
| 实施例6 | 3.6 |
| 比较例1 | 2.9 |
本发明中合成的铸造树脂与普通的酚醛树脂相比，分子量小，分子量分布小，游离酚含量低。所制备的覆膜砂强度提高了20-30%。相比较而言，降低了酚醛树脂的加入量，降低了生产成本，提高覆膜砂质量改善了工人工作条件。
Claims (5)
1.一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤制成：
（1）、活性炭催化剂的制备：取事先准备好的颗粒状活性炭，浸泡于质量浓度为20-60%的酸溶液中24小时，抽滤，在150℃干燥2小时，放入干燥器中冷却，最终得到含量30%的活性炭催化剂；
（2）、铸造覆膜砂用酚醛树脂的制备：向反应釜中加入苯酚，维持反应釜在40℃，加入活性炭催化剂，开启搅拌，加入甲醛，开始升温，1小时升温至80℃，停止升温，余热使反应液温度继续升高，反应放热，在100℃时回流，维持回流4—8小时，取反应液测游离醛，反应至游离醛小于1.5%，进行蒸馏脱水，140℃时开启真空，开始真空脱水，达到软化点后，降温加入硅烷偶联剂，搅拌15分钟，即可得到所述的覆膜砂用酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸溶液为无机酸或有机酸。
3.根据权利要求2所述的一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
4.根据权利要求2所述的一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机酸为草酸、甲酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种覆膜砂用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的苯酚：甲醛：活性炭催化剂的质量比为200:120:2。
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