CN101619125A - 双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法及其在制备覆膜砂中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法，包括配料、回流反应、干燥步骤，所用的原料配比为：苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、二价醋酸盐按摩尔比为1∶0.5～0.9∶0～3.0∶0.001～0.040∶0.001～0.020。在其配比中，醋酸盐在反应过程中为第一催化剂，有机酸或无机酸作第二催化剂。本发明采用了双催化剂体系下酚醛加成缩合反应制备热塑性酚醛树脂，制品聚合速度快、收率高以及游离酚含量低，将热塑性酚醛树脂应用在制备覆膜砂中，所制备的覆膜砂热态抗拉强度和常温抗拉强度较高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地说涉及一种高强度覆膜砂用热塑性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
热塑性酚醛树脂具有较高的残碳率和较低的生产成本，广泛应用于壳法工艺中。现有的合成热塑性酚醛树脂的方法，是甲醛与过量苯酚在酸催化作用下，甲醛和苯酚的邻位或对位发生加成反应获得一羟甲基苯酚，此中间产物迅速重排，与另一苯酚分子上邻位未反应的氢原子发生脱水缩合反应，以次甲基桥连接，形成直线型热塑性酚醛树脂。用这一方法制备的酚醛树脂游离酚含量高，聚合速度慢，用于覆膜砂成型时壳型强度低，使酚醛树脂在铸造行业中的应用受到了一定的限制。
为此，许多研究者通过对热塑性酚醛树脂制备工艺的改进或在覆膜过程中添加修饰剂，如硅烷偶联剂等，用来提高酚醛树脂的性能和覆膜砂壳型的强度。在热塑性酚醛树脂制备工艺方面的改进主要是在合成过程中引入其他组分，如用乙氧化或丙氧化的双酚A、甲酚、萘酚或蒽酚替代部分苯酚合成酚醛树脂，或引入外增韧剂对酚醛树脂进行共混改性，如酰胺，酰胺包括丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-苯基乙酰胺和N-苯基丙酰胺等，来改善酚醛树脂的脆性，降低产品的游离酚，并使得覆膜砂壳型的抗拉强度得到提高。上述覆膜砂壳法用树脂尽管已有所进展，但强度性能不够稳定，有的软化点偏高，有的聚合速度偏慢，有的采用的改性材料价格偏高不利于推广，有的引入含氮基团使发气量增加。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述热塑性酚醛树脂制备方法的缺点，提供一种聚合速度快、收率高以及游离酚含量低的双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为所制备的双催化体系热塑性酚醛树脂提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、二价醋酸盐按摩尔比为1∶0.5～0.9∶0～3.0∶0.001～0.040∶0.001～0.020加入到反应釜中，搅拌均匀。
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；二价醋酸盐为醋酸锰或醋酸锌或醋酸钴或醋酸铜，醋酸盐在反应过程中为第一催化剂；有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为第二催化剂。
2、回流反应
将反应物在搅拌状态下加热至60～140℃，恒温反应1～8小时。
3、真空干燥
反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至150～200℃，恒温1～8小时，制备成热塑性酚醛树脂。
4、测试热塑性酚醛树脂的性能
对所制备的热塑性酚醛树脂的软化点、游离酚、分子量及其分布、邻对位比进行测试。
采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热塑性酚醛树脂的软化点；按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热塑性酚醛树脂进行游离酚含量测定；采用凝胶渗透色谱测定热塑性酚醛树脂的分子量及其分布；利用核磁共振DEPT-135谱测得热塑性酚醛树脂的邻对位比。
在本发明的配料工艺步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、醋酸盐的优选摩尔比为1∶0.55～0.75∶1.0～2.5∶0.001～0.007∶0.003～0.015。在制备热塑性酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，优选160～190℃干燥3～5小时，制备成热塑性酚醛树脂。
在本发明的配料工艺步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、醋酸盐的最佳摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004。在化学反应工艺步骤2中，最佳反应温度为120℃反应4小时。在制备热塑性酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，最佳180℃干燥4小时，制备成热塑性酚醛树脂。
上述方法制备的热塑性酚醛树脂在制备覆膜砂中的用途。
在制备覆膜砂中，所用的热塑性酚醛树脂和其它原料及其配比如下：
原砂与热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、硬脂酸钙的质量比1000∶35∶3.5∶1.8。原料配比中的六次甲基四胺作为固化剂，配成质量浓度为25％的六次甲基四胺水溶液；硬脂酸钙作为润滑剂。
制备覆膜砂的步骤如下：
将50～140目的原砂加热至高于热塑性酚醛树脂软化点40℃的温度，加入热塑性酚醛树脂和三分之一质量的硬脂酸钙与热塑性酚醛树脂混合，搅拌120秒后急速冷却至100～110℃，加入质量浓度为25％的六次甲基四胺水溶液搅拌30秒，加入剩余的硬脂酸钙搅拌30秒至散砂状，出料，制备成覆膜砂。所制备的覆膜砂按JB/T8583-2008测试覆膜砂的常温和热态抗拉强度。
本发明采用双催化剂体系下酚醛加成缩合反应制备热塑性酚醛树脂，制品聚合速度快、收率高以及游离酚含量低，将热塑性酚醛树脂应用在制备覆膜砂中，所制备的覆膜砂热态抗拉强度和常温抗拉强度较高。
具体实施方式
实施例1
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
1、配料
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、草酸0.36g、醋酸锌0.88g，置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛、水、草酸、醋酸锌的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量多聚甲醛。
2、回流反应
将反应物在搅拌状态下加热至120℃，恒温反应4小时。
3、真空干燥
反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至180℃真空干燥4小时，制备成热塑性酚醛树脂。
4、测试热塑性酚醛树脂的性能
所制备的热塑性酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热塑性酚醛树脂的软化点，所测软化点为73℃；按GB/T14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热塑性酚醛树脂进行游离酚含量测定，所测游离酚含量为1.7％；采用凝胶渗透色谱，在35℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474～205000g/mol)，测定热塑性酚醛树脂的分子量Mw为1165；采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(30ppm)面积S1、邻-对链接的酚醛树脂峰(35ppm)面积S2和对-对链接的热塑性酚醛树脂峰(40ppm)面积S3，通过以下公式计算树脂邻-对位比：
采用上述方法制备的热塑性酚醛树脂在制备覆膜砂中的用途。
在制备覆膜砂中，所用的热塑性酚醛树脂和其它原料及其配比为：原砂与热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、硬脂酸钙的质量比1000∶35∶3.5∶1.8。
制备覆膜砂的方法如下：
将50～140目的原砂加热至高于热塑性酚醛树脂软化点40℃的温度，加入热塑性酚醛树脂和三分之一质量的硬脂酸钙与热塑性酚醛树脂混合，搅拌120秒后急速冷却至100～110℃，加入质量浓度为25％的六次甲基四胺水溶液搅拌30秒，加入剩余的硬脂酸钙搅拌30秒至散砂状，出料，制备成覆膜砂。所制备的覆膜砂按JB/T8583-2008测试覆膜砂的常温和热态抗拉强度。
拉伸试样为厚12.5mm的“8”字型标准试样。制备方法为：先将试样模具及制样装置的上下加热板加热至232±5℃，然后移开上加热板，迅速将覆膜砂由砂斗倒入型腔中，刮板刀垂直于模具(与模具长度平行)，从试样中间分两次向两侧刮去多于的砂子，然后压上上加热板，开始计时，保温2分钟，试样从热态模具中取出后立即在液压强度试验机上拉断。取出试样后10秒内测完，测定值即为所测定的试样热态抗拉强度。剩余试样从热态模具中取出后放置于干燥处，自然冷却到室温并在1小时内在试验机上进行测量，热态抗拉强度为1.24MPa，常温抗拉强度为5.15MPa。
实施例2
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在配料步骤1中，取苯酚94g、多聚甲醛15.02g、草酸0.09g、醋酸锌0.22g，置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛、水、草酸、醋酸锌的摩尔比为1∶0.50∶0∶0.001∶0.001，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量多聚甲醛。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例3
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在配料步骤1中，取苯酚94g、多聚甲醛27.03g、水54.0g、草酸3.6g、醋酸锌4.4g，置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛、水、草酸、醋酸锌的摩尔比为1∶0.90∶3.0∶0.04∶0.02，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量多聚甲醛。其他步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例4
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～3的配料步骤1中，所用的原料多聚甲醛用等质量的甲醛替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与相应的实施例相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例5
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～4的配料步骤1中，所用的原料醋酸锌用等摩尔的醋酸锰替换，草酸用等摩尔的马来酸替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例6
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～4的配料步骤1中，所用的原料醋酸锌用等摩尔的醋酸钴替换，草酸用等摩尔的柠檬酸替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例7
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～4的配料步骤1中，所用的原料醋酸锌用等摩尔的醋酸铜替换，草酸用等摩尔的醋酸替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例8
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～4的配料步骤1中，所用的原料草酸用等摩尔的盐酸替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例9
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～8的配料步骤1中，所用的原料苯酚用等摩尔的间甲苯酚替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例10
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～9的回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至60℃，恒温反应8小时；在干燥步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至150℃干燥8小时。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
实施例11
以制备热塑性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其他原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～9的回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至140℃，恒温反应1小时；在干燥步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至200℃干燥1小时。其它步骤与实施例1相同，制备成热塑性酚醛树脂。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：树脂软化点测定采用全自动沥青软化点试验器，型号为SYD-2806E，由广州固垒机电设备有限公司生产；测定树脂分子量及其分布采用凝胶渗透色谱，型号为GPC-717/1515/2414，由美国Waters公司生产，在35℃下测试，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃(THF)的流动速率1.0mL/分钟，标样为单分散聚苯乙烯(其分子量为474～205000g/mol)；样品邻对位分析采用超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，型号为Avance 300MHz，由Bruker公司生产；测定覆膜砂抗拉强度采用SWY型液压强度试验机，由中国江门三特仪器厂生产。
1、苯酚或间甲苯酚与醛类化合物配比的确定
取苯酚94g共8份，分别取聚合度为8～100的多聚甲醛15.02g、16.52g、18.02g、19.52g、21.02g、22.52g、24.02g、27.02g，再分别取水31.5g、醋酸0.24g、醋酸锌0.878g各8份，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、水、醋酸、醋酸锌的摩尔比为1∶0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.90∶1.75∶0.004∶0.004，升温至120℃恒温反应4小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，180℃真空干燥4小时，制备成热塑性酚醛树脂。
采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003松香实验方法测试酚醛树脂的软化点；按GB/T 14074.13-93游离分含量测定法检测游离酚含量；采用凝胶渗透色谱，在35℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0mL/分钟，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474～205000g/mol)；采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(30ppm)面积S1、邻-对链接的酚醛树脂峰(35ppm)面积S2和对-对链接的酚醛树脂峰(40ppm)面积S3，通过以下公式计算树脂邻对位比。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表1。
表1 醛与酚摩尔比对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 醛/酚摩尔比 | 0.50 | 0.55 | 0.60 | 0.65 | 0.70 | 0.75 | 0.80 | 0.90 |
| 收率(％) | 78 | 83 | 87 | 92 | 93 | 95 | 97 | 99 |
| 软化点(℃) | 52 | 57 | 65 | 73 | 81 | 89 | 95 | 102 |
| 游离酚(％) | 2.9 | 2.4 | 1.9 | 1.7 | 1.8 | 1.7 | 1.6 | 1.7 |
| 邻对位比(O/P) | 1.89 | 1.78 | 1.75 | 1.80 | 1.91 | 1.76 | 1.78 | 1.79 |
| 分子量(Mw) | 883 | 983 | 1015 | 1165 | 1568 | 2073 | 2568 | 2792 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.95 | 1.08 | 1.14 | 1.24 | 1.30 | 1.35 | 1.29 | 1.30 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 4.54 | 4.75 | 5.02 | 5.15 | 4.95 | 4.70 | 3.78 | 3.30 |
由表1可见，苯酚∶醛类化合物∶水∶有机酸或无机酸∶二价醋酸盐摩尔比为1∶0.50～0.90∶1.75∶0.004∶0.004时所制备的热塑性酚醛树脂的性能较好，以此热塑性酚醛树脂制备的覆膜砂抗拉强度较好。本发明选择苯酚∶醛类化合物的摩尔比为1∶0.50～0.90，最佳摩尔比为1∶0.65。
2、二价醋酸盐的确定
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、草酸0.36g各4份，分别取醋酸锌0.878g、醋酸锰0.980g、醋酸钴0.996g、醋酸铜0.798g，置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、草酸、二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004，其它步骤与实验1相同，制备成热塑性酚醛树脂。对所制备的热塑性酚醛树脂进行测试，所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表2。
表2 二价醋酸盐对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 二价醋酸盐 | 醋酸锌 | 醋酸锰 | 醋酸钴 | 醋酸铜 |
| 收率(％) | 92 | 89 | 92 | 89 |
| 软化点(℃) | 73 | 74 | 78 | 75 |
| 游离酚(％) | 1.7 | 2.1 | 1.9 | 1.8 |
| 邻对位比(O/P) | 1.80 | 1.77 | 1.69 | 1.70 |
| 分子量(Mw) | 1165 | 1253 | 1265 | 1156 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 1.24 | 1.05 | 1.24 | 1.24 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 5.15 | 4.64 | 4.95 | 4.77 |
由表2可见，采用醋酸锌或或醋酸锰或醋酸钴或醋酸铜为第一催化剂所制备的酚醛树脂的性能较好，本发明选择醋酸锌或醋酸钴为第一催化剂，优先选择醋酸锌为第一催化剂。
3、二价醋酸盐配比的确定
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、草酸0.36g共8份，醋酸锌0.220g、0.660g、0.880g、1.540g、2.200g、3.300g、3.740g、4.400g，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、水、草酸、醋酸锌的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.001、0.003、0.004、0.007、0.010、0.015、0.017、0.020。其它步骤与实验1相同，制备成热塑性酚醛树脂。对所制备的热塑性酚醛树脂进行测试，所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表3。
表3 二价醋酸盐配比对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 醋酸盐配比(摩尔比) | 0.001 | 0.003 | 0.004 | 0.007 | 0.010 | 0.015 | 0.017 | 0.020 |
| 收率(％) | 78 | 80 | 92 | 91 | 89 | 93 | 91 | 97 |
| 软化点(℃) | 69 | 71 | 73 | 79 | 81 | 76 | 80 | 85 |
| 游离酚(％) | 2.0 | 2.1 | 1.7 | 1.9 | 1.7 | 1.8 | 1.7 | 1.6 |
| 邻对位比(O/P) | 1.86 | 1.77 | 1.79 | 1.81 | 1.90 | 1.75 | 1.73 | 1.78 |
| 分子量(Mw) | 850 | 953 | 1165 | 1223 | 1556 | 2068 | 3073 | 3568 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.89 | 0.95 | 1.24 | 1.14 | 1.24 | 1.20 | 1.25 | 1.27 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 4.35 | 4.74 | 5.15 | 4.82 | 4.76 | 4.65 | 3.70 | 3.78 |
由表3可见，苯酚∶醛类化合物∶水∶有机酸或无机酸∶二价醋酸盐摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.001～0.020时所制备的酚醛树脂的性能较好，本发明选择苯酚∶二价醋酸盐摩尔比为1∶0.003～0.015，最佳摩尔比为1∶0.004。
4、水配比的确定
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g各8份，水0g、9.0g、18.0g、27.0g、31.5g、36.0g、45.0g、54.0g，草酸0.36g、醋酸锌0.878g各8份，置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、水、草酸、醋酸锌的摩尔比为1∶0.65∶0、0.5、1.0、1.5、1.75、2.0、2.5、3.0∶0.004∶0.004。其它步骤与实验1相同，制备成热塑性酚醛树脂。对所制备的热塑性酚醛树脂进行测试，所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表4。
表4 水配比对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 水配比(摩尔比) | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 1.75 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 收率(％) | 85 | 89 | 92 | 91 | 92 | 89 | 93 | 91 |
| 软化点(℃) | 79 | 72 | 74 | 80 | 73 | 79 | 86 | 87 |
| 游离酚(％) | 1.9 | 2.0 | 1.8 | 2.1 | 1.7 | 1.9 | 1.7 | 1.9 |
| 邻对位比(O/P) | 1.76 | 1.87 | 1.99 | 1.85 | 1.79 | 1.80 | 1.85 | 1.73 |
| 分子量(Mw) | 840 | 943 | 1055 | 933 | 1165 | 966 | 1088 | 963 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.79 | 0.85 | 1.04 | 1.14 | 1.24 | 1.04 | 1.23 | 1.25 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 4.25 | 4.54 | 4.95 | 4.82 | 5.15 | 4.76 | 4.85 | 3.79 |
由表4可见，苯酚∶醛类化合物∶水∶有机酸或无机酸∶二价醋酸盐摩尔比为1∶0.65∶0～3.0∶0.004∶0.004时所制备的酚醛树脂的性能较好。本发明选择苯酚∶水的摩尔比为1∶0～3.0，最佳比为1∶1.75。
5、有机酸或无机酸的确定
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸锌0.878g各4份，草酸0.36g、醋酸0.24g、盐酸0.15g、马来酸0.46g、柠檬酸0.84g，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、水、有机酸或无机酸、醋酸锌的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004。其它步骤与实验1相同，制备成热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表5。
表5 有机酸或无机酸对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 有机酸或无机酸 | 草酸 | 醋酸 | 盐酸 | 马来酸 | 柠檬酸 |
| 收率(％) | 92 | 88 | 91 | 85 | 87 |
| 软化点(℃) | 73 | 78 | 80 | 79 | 83 |
| 游离酚(％) | 1.7 | 2.3 | 1.7 | 2.3 | 1.9 |
| 邻对位比(O/P) | 1.80 | 1.77 | 1.79 | 1.71 | 1.70 |
| 分子量(Mw) | 1165 | 1263 | 1365 | 1323 | 1256 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 1.24 | 1.07 | 1.21 | 1.13 | 1.29 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 5.15 | 4.54 | 4.97 | 4.81 | 4.75 |
由表5可见，采用草酸或醋酸或盐酸或马来酸或柠檬酸为第二催化剂所制备的酚醛树脂的性能较好，本发明选择草酸或盐酸为第二催化剂，优先选择草酸为第二催化剂。
6、确定有机酸或无机酸配比
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸锌0.878g各8份，草酸0.09g、0.18g、0.36g、0.63g、0.90g、1.35g、1.80g、3.60g，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.001、0.002、0.004、0.007、0.010、0.015、0.020、0.040。其它步骤与实验1相同，分别制备成热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表6。
表6 有机酸或无机酸配比对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 有机酸或无机酸配比(摩尔比) | 0.001 | 0.002 | 0.004 | 0.007 | 0.010 | 0.015 | 0.020 | 0.040 |
| 收率(％) | 85 | 87 | 92 | 93 | 94 | 95 | 96 | 97 |
| 软化点(℃) | 69 | 71 | 73 | 75 | 80 | 83 | 85 | 87 |
| 游离酚(％) | 2.0 | 2.1 | 1.7 | 1.9 | 1.7 | 1.8 | 1.7 | 1.9 |
| 邻对位比(O/P) | 1.86 | 1.77 | 1.79 | 1.81 | 1.90 | 1.73 | 1.73 | 1.68 |
| 分子量(Mw) | 850 | 953 | 1165 | 1223 | 1556 | 2061 | 3173 | 3568 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.89 | 0.95 | 1.24 | 1.14 | 1.24 | 1.20 | 1.15 | 1.26 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 4.85 | 4.74 | 5.15 | 4.82 | 4.46 | 4.55 | 3.67 | 3.45 |
由表6可见，酚类化合物∶醛类化合物∶水∶有机酸或无机酸∶二价醋酸盐摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.001～0.040∶0.004时所制备的酚醛树脂的性能较好，本发明选择酚类化合物∶有机酸或无机酸的摩尔比为1∶0.001～0.040，最佳摩尔比为1∶0.004。
7、确定反应温度
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸锌0.878g、草酸0.36g共8份，混合，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌、草酸的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004的混合，分别升温至60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，恒温反应4小时。其它步骤与实验1相同，分别制备成热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表7。
表7 反应温度对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 反应温度(℃) | 60 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 |
| 收率(％) | 57 | 63 | 79 | 85 | 91 | 92 | 92 | 85 |
| 软化点(℃) | 53 | 68 | 70 | 74 | 74 | 73 | 75 | 74 |
| 游离酚(％) | 3.1 | 2.8 | 2.6 | 2.1 | 1.8 | 1.7 | 2.0 | 1.8 |
| 邻对位比(O/P) | 1.76 | 1.74 | 1.82 | 1.82 | 1.80 | 1.79 | 1.73 | 1.78 |
| 分子量(Mw) | 650 | 853 | 1023 | 1106 | 1154 | 1165 | 1176 | 1166 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.89 | 0.95 | 1.14 | 1.27 | 1.25 | 1.24 | 1.14 | 1.16 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 3.95 | 4.29 | 4.32 | 4.96 | 5.05 | 5.15 | 4.95 | 4.45 |
由表8可见，反应温度为60～140℃时所制备的酚醛树脂的性能较好，本发明选择反应温度为60～140℃，其中最佳反应温度为120℃。
8、确定反应时间
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸锌0.878g、草酸0.36g共8组，混合分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌、草酸的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004的混合，升温至120℃恒温反应时间分别为1、2、3、4、5、6、7、8小时。其它步骤与实验1相同，分别制备成热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表8。
表8 反应时间对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 反应时间(h) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 收率(％) | 77 | 83 | 89 | 92 | 91 | 93 | 92 | 92 |
| 软化点(℃) | 63 | 68 | 72 | 73 | 74 | 74 | 75 | 74 |
| 游离酚(％) | 2.1 | 2.0 | 1.9 | 1.7 | 1.8 | 1.9 | 2.0 | 1.8 |
| 邻对位比(O/P) | 1.66 | 1.78 | 1.82 | 1.79 | 1.80 | 1.83 | 1.73 | 1.78 |
| 分子量(Mw) | 850 | 953 | 1023 | 1165 | 1156 | 1161 | 1173 | 1168 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.89 | 0.95 | 1.14 | 1.24 | 1.25 | 1.21 | 1.26 | 1.16 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 4.95 | 4.89 | 4.82 | 5.15 | 5.06 | 5.05 | 4.94 | 4.45 |
由表7可见，当反应时间为1～8小时时所制备的酚醛树脂的性能较好。本发明选择反应时间为1～8小时，其中以4小时最佳。
9、确定干燥温度
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸锌0.878g、草酸0.36g共6份，混合，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌、草酸的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004，升温至120℃下恒温反应4小时。将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，分别以150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃真空干燥4小时，分别制成热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表9。
表9 干燥温度对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 干燥温度(℃) | 150 | 160 | 170 | 180 | 190 | 200 |
| 收率(％) | 97 | 95 | 93 | 92 | 90 | 90 |
| 软化点(℃) | 64 | 68 | 70 | 73 | 87 | 99 |
| 游离酚(％) | 4.9 | 3.8 | 2.6 | 1.7 | 1.4 | 1.2 |
| 邻对位比(O/P) | 1.71 | 1.72 | 1.84 | 1.79 | 1.81 | 1.78 |
| 分子量(Mw) | 750 | 843 | 1013 | 1165 | 1254 | 1465 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.92 | 0.97 | 1.04 | 1.24 | 1.35 | 1.34 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 4.35 | 4.89 | 4.92 | 5.15 | 4.75 | 3.15 |
由表9可见，真空度为-0.07MPa时干燥温度为150～200℃所制备的酚醛树脂的性能较好，本发明选择干燥温度为150～200℃，其中最佳真空干燥温度为180℃。
10、确定干燥时间
取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸锌0.878g、草酸0.36g共8份，混合，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌、草酸的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004，升温至120℃下恒温反应4小时。反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，180℃真空干燥分别为1、2、3、4、5、6、7、8小时，分别制成热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
所制备的热塑性酚醛树脂按照实施例1制备覆膜砂的质量配比以及制备方法制备成覆膜砂，用液压强度试验机测试覆膜砂的热抗拉强度和冷(常温)抗拉强度。
测试和计算结果见表10。
表10 干燥时间对热塑性酚醛树脂性能和覆膜砂抗拉强度的影响
| 干燥时间(小时) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 收率(％) | 95 | 94 | 93 | 92 | 91 | 87 | 84 | 82 |
| 软化点(℃) | 65 | 68 | 72 | 73 | 74 | 77 | 80 | 88 |
| 游离酚(％) | 3.1 | 2.5 | 2.1 | 1.7 | 1.8 | 1.9 | 1.6 | 1.4 |
| 邻对位比(O/P) | 1.64 | 1.68 | 1.72 | 1.79 | 1.70 | 173 | 1.83 | 1.78 |
| 分子量(Mw) | 851 | 954 | 1023 | 1165 | 1155 | 1160 | 1172 | 1268 |
| 覆膜砂热抗拉强度(MPa) | 0.88 | 0.92 | 1.13 | 1.24 | 1.22 | 1.22 | 1.23 | 1.26 |
| 覆膜砂冷抗拉强度(MPa) | 4.55 | 4.49 | 4.92 | 5.15 | 5.06 | 4.25 | 4.14 | 4.05 |
由表10可见，当真空度为-0.07MPa时干燥时间为1～8小时，所制备的酚醛树脂的性能较好，本发明选择真空干燥时间为1～8小时，最佳真空干燥时间为4小时。
Claims (5)
1、一种双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、二价醋酸盐按摩尔比为1∶0.5～0.9∶0～3.0∶0.001～0.040∶0.001～0.020加入到反应釜中，搅拌均匀；
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；二价醋酸盐为醋酸锰或醋酸锌或醋酸钴或醋酸铜；
(2)回流反应
将反应物在搅拌状态下加热至60～140℃，恒温反应1～8小时；
(3)真空干燥
反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至150～200℃，恒温1～8小时，制备成热塑性酚醛树脂。
2、按照权利要求1所述的双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在配料步骤(1)中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、醋酸盐的摩尔比为1∶0.55～0.75∶1.0～2.5∶0.001～0.007∶0.003～0.015；在化学反应工艺步骤(2)中，反应温度为100～130℃反应3～5小时；在制备热塑性酚醛树脂工艺步骤(3)中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，160～190℃干燥3～5小时，制备成热塑性酚醛树脂。
3、按照权利要求1所述的双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在配料步骤(1)中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、醋酸盐的摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004；在化学反应工艺步骤(2)中，反应温度为120℃反应4小时；在制备热塑性酚醛树脂工艺步骤(3)中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，180℃干燥4小时，制备成热塑性酚醛树脂。
4、权利要求1制备的热塑性酚醛树脂在制备覆膜砂中的用途。
5、按照权利要求4所述的热塑性酚醛树脂在制备覆膜砂中的用途，其特征在于在制备覆膜砂中所用的热塑性酚醛树脂与其它原料的质量配比：原砂与热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、硬脂酸钙的质量比1000∶35∶3.5∶1.8。
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