CN101597364B - 常温呈固体热固性酚醛树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种常温呈固体热固性酚醛树脂的合成方法，包括配料、回流反应、真空脱水步骤，本发明采用苯酚或间甲苯酚与醛类化合物为反应物，碱作催化剂，通过调控制备参数，控制羟甲基的生成速度，避免反应体系中过量羟甲基的存在，防止凝胶的形成，制备成羟甲基含量为0.4～0.6的常温呈固体的热固性酚醛树脂。本发明与现有的酚醛树脂的制备方法相比，合成过程中不易发生凝胶，所合成的热固性酚醛树脂羟甲基含量高，游离酚含量低，常温呈固体，具有环境污染小、储存期长、运输和使用方便等优点。本发明方法可用于合成呈固体的热固性酚醛树脂。
Description
技术领域
本发明涉及树脂的合成方法，特别是涉及一种常温呈固体的热固性酚醛树脂的合成方法。
背景技术
酚醛树脂是一种以酚类与醛类经缩聚而制得的合成树脂。根据其工艺配方不同又分为热固性酚醛树脂和线型热塑性酚醛树脂两大类。酚醛树脂作为最古老的合成树脂，因其具有较高的力学强度，耐热性好、难燃、低毒、低发烟，可与其它聚合物共混实现高性能化，因而广泛地应用于模塑料、涂料、摩擦材料、铸造树脂、粘合剂、泡沫塑料半导体封装材料、光刻胶等领域。在全球经济快速发展带动下，汽车工业、冶金、电子消费品迅速发展，促进了酚醛树脂在模塑料、铸造、耐火材料、电子电工材料等领域的全新发展。
热塑性酚醛树脂又称线型酚醛树脂，为浅色至暗褐色脆性固体，加热能熔化，长期加热也不固化，必须加入固化剂，如六亚甲基四胺或聚甲醛等方能固化。热固性酚醛树脂又称甲阶酚醛树脂，常温下为水溶性或醇溶性的棕褐色粘稠液体，受热可自动固化，常用的固化温度为150～170℃。
科学技术及现代工业的飞速发展，对酚醛树脂提出了一些苛刻的要求以满足其使用条件。如热固性酚醛树脂常温呈液体，给运输和存放带来许多不便，而且在一些特殊场合如液体操作不便的情况下，给加工带来诸多不便。虽然热塑性树脂为固体状，但是必须加入固化剂，也即使用前热塑性酚醛树脂与固化剂要混合均匀，要求预混机在现场配置。此外，当热固性树脂作为热塑性树脂的固化剂使用时，热固性树脂以固体方式预混在热塑性酚醛树脂中，能便捷地操作、加工。
此外，在制备液体状热固性酚醛树脂过程中，有大量的游离酚、游离醛不能反应完全而残留在树脂溶液中，对环境和人体的危害极大。在热固性酚醛树脂技术领域，当前需迫切解决的一个技术问题是提供一种低游离酚且常温呈固体的热固性酚醛树脂的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述热固性酚醛树脂制备方法的缺点，提供一种所制备的热固性酚醛树脂对环境污染小、储存期长、运输和使用方便的低游离酚且常温呈固体热固性酚醛树脂的合成方法。
解决上述技术问题所采用的方案是它包括下述步骤：
1、配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、碱按摩尔比为1∶1.0～3.0∶0.02～0.38加入到三口烧瓶中，搅拌均匀。
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生产；碱为氢氧化钾或氢氧化钠或氨水或氢氧化钙，即1摩尔氢氧化钾或1摩尔氢氧化钠或1摩尔氨水或1/2摩尔氢氧化钙，碱在化学反应中为催化剂。
2、回流反应
将反应物在搅拌状态下加热至50～90℃，恒温反应1～7小时。
3、真空脱水
反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，50～100℃干燥1～4小时，制备成常温呈固体的热固性酚醛树脂。
4、表征
所制备的热固性酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点；按JB/T8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试；按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定；采用核磁共振氢谱，计算羟甲基峰(4.4～4.8ppm)面积S1和苯环氢峰(6.7～7.2ppm)面积S2，通过以下公式计算热固性酚醛树脂羟甲基相对含量。
M＝S1/S2 (1)
并按以下方法对固化度进行测定：
将样品放于150℃加热板上并施加10Mpa的压力加热15分钟，冷却磨碎过80目筛，用丙酮为溶剂索氏提取40小时，剩余物置于50℃真空烘箱干燥24小时，以滤纸桶进行空白实验，得出滤纸的残余率p。固化度计算公式如下：
式中M为热固性酚醛树脂固化度，m1为滤纸的质量(g)，m2为丙酮提取前滤纸与试样的总质量(g)，m3为丙酮提取后滤纸与试样的总质量(g)。
在本发明的配料步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、碱的优选摩尔比为1∶1.5～2.0∶0.14～0.26；回流反应步骤2中，优选60～80℃反应3～5小时；在真空脱水步骤3中，优选80～90℃干燥2～3小时。
在本发明的配料步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、碱的最佳摩尔比为1∶1.8∶0.2；回流反应步骤2中，最佳65℃反应4小时；在真空脱水步骤3中，最佳85℃干燥2.5小时。
本发明采用苯酚或间甲苯酚与醛类化合物为反应物，碱作催化剂，通过调控制备参数，控制羟甲基的生成速度，避免反应体系中过量羟甲基的存在，防止凝胶的形成，制备成羟甲基含量为0.4～0.6的常温呈固体的热固性酚醛树脂。本发明与现有的酚醛树脂的制备方法相比，合成过程中不易发生凝胶，所合成的热固性酚醛树脂羟甲基含量高，游离酚含量低，常温呈固体，具有环境污染小、储存期长、运输和使用方便等优点。本发明方法可用于合成呈固体的热固性酚醛树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
1、配料
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛146g、氢氧化钾11.20g装入500mL三口烧瓶，搅拌均匀，即苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1∶1.8∶0.2。
2、回流反应
将反应物在搅拌状态下加热至65℃，恒温反应4小时。
3、真空脱水
反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，85℃干燥2.5小时，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
4、表征
所制备的常温呈固体热固性酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点，所测软化点为64.3℃；按JB/T 8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试，所测聚合速度为78.4秒；按GB/T14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定，所测游离酚含量为2.52％；采用核磁共振氢谱，计算羟甲基峰(4.4～4.8ppm)面积S1和苯环氢峰(6.7～7.2ppm)面积S2，通过以下公式计算热固性酚醛树脂羟甲基相对含量：
M＝S1/S2 (1)
所测羟甲基相对含量为59.6％。
并按以下方法对固化度进行测定：
将样品放于150℃加热板上并施加10Mpa的压力加热15分钟，冷却磨碎过80目筛，用丙酮为溶剂索氏提取40小时，剩余物置于50℃真空烘箱干燥24小时，以滤纸桶进行空白实验，得出滤纸的残余率p。固化度计算公式如下：
式中M为热固性酚醛树脂固化度，m1为滤纸的质量(g)，m2为丙酮提取前滤纸与试样的总质量(g)，m3为丙酮提取后滤纸与试样的总质量(g)。所测固化度为96.44％。
实施例2
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛81.08g、氢氧化钾1.12g装入500mL三口烧瓶，搅拌均匀，即苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1∶1.0∶0.02。其它步骤与实施例1相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
实施例3
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛243.24g、氢氧化钾21.28g装入500mL三口烧瓶，搅拌均匀，即苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1∶3.0∶0.38。其它步骤与实施例1相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
实施例4
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～3的回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至50℃，恒温反应7小时；在真空脱水步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，50℃干燥4小时。其它步骤与实施例1相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
实施例5
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～3的回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至90℃，恒温反应1小时；在真空脱水步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，100℃干燥1小时。其它步骤与实施例1相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
实施例6
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～5的配料步骤1中，所用的原料甲醛用等质量的聚合度为8～100的低分子量聚甲醛替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与相应的实施例相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
实施例7
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～6的配料步骤1中，所用的原料氢氧化钾用等摩尔的氢氧化钠替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与相应的实施例相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
实施例8
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～6的配料步骤1中，所用的原料氢氧化钾用等摩尔的氨水替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与相应的实施例相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
实施例9
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～6的配料步骤1中，所用的原料氢氧化钾用氢氧化钙替换，氢氧化钙的摩尔数为相应实施例中氢氧化钾摩尔数的二分之一，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与相应的实施例相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂
实施例10
以制备常温呈固体热固性酚醛树脂所用原料间甲苯酚1摩尔为例所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～9的配料步骤1中，所用原料苯酚用等摩尔的间甲苯酚替换，其它原料的用量与相应的实施例相同。其它步骤与相应的实施例相同，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。
为了确定本发明所用材料的最佳配比以及最佳工艺条件，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：真空干燥箱，型号为DZF-6050，由上海一恒科技有限公司生产；软化点测试仪，型号为SYD-2806，由广州固垒机电设备有限公司生产；超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，型号为AVANCF300MHZ，由Bruker公司生产。
1、确定苯酚或间甲苯酚与醛类化合物的配比
取苯酚94g共7份，分别与苯酚摩尔比为1.0、1.3、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0的质量浓度为37％的甲醛、氢氧化钾11.20g装入7个500mL三口烧瓶，65℃搅拌反应4小时，反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内85℃干燥1.5小时，冷却，制备成常温呈固体的热固性酚醛树脂。采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点，按JB/T 8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试，按GB/T14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定，采用核磁共振氢谱法测定热固性酚醛树脂的羟甲基相对含量，用丙酮索氏提取法测定热固性酚醛树脂的固化度。
测试结果见表1。
表1醛、酚摩尔比对热固性酚醛树脂性能的影响
| 醛/酚摩尔比 | 1.0 | 1.3 | 1.5 | 1.8 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 软化点(℃) | 53.4 | 54.3 | 61.9 | 63.2 | 64.1 | 59.6 | 67.7 |
| 聚合速度(秒) | 125 | 99.5 | 89.8 | 81.2 | 80.4 | 68.6 | 68.0 |
| 游离酚含量(％) | 10.96 | 8.73 | 6.96 | 3.24 | 2.72 | 2.45 | 2.29 |
| 羟甲基含量(％) | 16.1 | 23.1 | 30.2 | 60.5 | 53.2 | 48.3 | 43.6 |
| 固化度(％) | 75.7 | 81.90 | 89.34 | 99.28 | 98.43 | 91.88 | 89.89 |
由表1可见，苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.5～2.0时所制备的热固性酚醛树脂软化点、聚合速度、游离酚含量、羟甲基含量和固化度性能较好，本发明选择苯酚或间甲苯酚与醛类化合物的摩尔比为1∶1.0～3.0，最佳为1∶1.8。
2.碱性催化剂用量的确定
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛146g共7份，分别加入到7个500mL三口烧瓶内，再分别加入与苯酚摩尔比为0.02、0.08、0.14、0.20、0.26、0.32、0.38的氢氧化钾，65℃下搅拌反应4小时，反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内85℃干燥1.5小时，冷却，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。采用全自动沥青软化点试验器按GB/T8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点，按JB/T8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试，按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定，采用核磁共振氢谱法测定热固性酚醛树脂的羟甲基相对含量，用丙酮索氏提取法测定热固性酚醛树脂的固化度。
测试结果见表2。
表2碱性催化剂用量对热固性酚醛树脂性能的影响
| 催化剂用量(摩尔比) | 0.02 | 0.08 | 0.14 | 0.20 | 0.26 | 0.32 | 0.38 |
| 软化点(℃) | 43.2 | 51.6 | 59.7 | 63.8 | 68.3 | 70.8 | 71.3 |
| 聚合速度(秒) | 156 | 112 | 95.8 | 82.3 | 76.4 | 70.5 | 67.6 |
| 游离酚含量(％) | 18.7 | 12.91 | 3.97 | 3.93 | 3.77 | 3.51 | 3.26 |
| 羟甲基含量(％) | 12.8 | 20.6 | 41.3 | 58.6 | 53.8 | 42.4 | 40.4 |
| 固化度(％) | 34.9 | 61.81 | 88.43 | 95.81 | 92.03 | 89.58 | 80.26 |
由表2可见，苯酚与氢氧化钾摩尔比为1∶0.14～0.26时所制备的热固性酚醛树脂软化点、聚合速度、游离酚含量、羟甲基含量和固化度性能较好，摩尔比为1∶1.5～2.0，本发明选择苯酚或间甲苯酚与碱的摩尔比为1∶0.02～0.38，最佳为1∶0.20。
3、确定回流反应温度
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛146g、氢氧化钾11.20g共9份，分别加入到9个500mL的三口烧瓶，苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1∶1.8∶0.20，分别为50、55、60、65、70、75、80、90、100℃搅拌反应4小时，反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内85℃干燥1.5小时，冷却，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点，按JB/T 8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试，按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定，采用核磁共振氢谱法测定热固性酚醛树脂的羟甲基相对含量，用丙酮索氏提取法测定热固性酚醛树脂的固化度。
测试结果见表3。
表3回流反应温度对热固性酚醛树脂性能的影响
由表3可见，回流反应温度为60～80℃时所制备的热固性酚醛树脂软化点、聚合速度、游离酚含量、羟甲基含量和固化度等性能较好，当回流反应温度达到100℃时，出现凝胶现象，本发明选择回流反应温度为50～90℃，最佳为65℃。
4、确定回流反应时间
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛146g、氢氧化钾11.20g共7份，分别加入到7个500mL的三口烧瓶，苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1∶1.8∶0.20，分别在65℃下搅拌反应1、2、3、4、5、6、7小时，反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内85℃干燥1.5小时，冷却，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点，按JB/T 8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试，按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定，采用核磁共振氢谱法测定热固性酚醛树脂的羟甲基相对含量，用丙酮索氏提取法测定热固性酚醛树脂的固化度。测试结果见表4。
表4回流反应时间对热固性酚醛树脂性能的影响
| 反应时间(小时) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 软化点(℃) | 49.2 | 55.6 | 62.5 | 63.8 | 66.9 | 67.3 | 71.8 |
| 聚合速度(秒) | 139.8 | 116.9 | 85.2 | 76.6 | 69.4 | 61.6 | 52.3 |
| 游离酚含量(％) | 16.08 | 12.19 | 5.43 | 3.18 | 3.09 | 2.56 | 2.33 |
| 羟甲基含量(％) | 17.2 | 21.3 | 44.3 | 59.2 | 51.6 | 38.6 | 33.5 |
| 固化度(％) | 48.37 | 64.56 | 89.03 | 95.36 | 96.49 | 94.41 | 95.64 |
由表4可见，回流反应时间为3～5小时时所制备的热固性酚醛树脂软化点、聚合速度、游离酚含量、羟甲基含量和固化度性能较好，本发明选择回流反应时间为1～7小时，最佳为4小时。
5、确定真空干燥温度
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛146g、氢氧化钾11.20g共9份，分别加入到9个500mL的三口烧瓶，苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1∶1.8∶0.20，在65℃下搅拌反应4小时，反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa、温度分别为50、55、60、65、70、75、80、90、100℃的真空烘箱内干燥1.5小时，冷却，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点，按JB/T 8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试，按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定，采用核磁共振氢谱法测定热固性酚醛树脂的羟甲基相对含量，用丙酮索氏提取法测定热固性酚醛树脂的固化度。
测试结果见表5。
表5真空干燥温度对热固性酚醛树脂性能的影响
| 脱水温度(℃) | 50 | 60 | 70 | 80 | 85 | 90 | 95 | 100 |
| 软化点(℃) | 39.5 | 46.1 | 53.2 | 62.8 | 66.6 | 75.4 | 84.1 | 93.8 |
| 聚合速度(秒) | 153.6 | 136.2 | 112.4 | 86.5 | 73.3 | 51.5 | 36.4 | 21.6 |
| 游离酚含量(％) | 24.48 | 18.43 | 12.52 | 5.49 | 3.31 | 2.97 | 2.76 | 2.03 |
| 羟甲基含量(％) | 15.7 | 24.1 | 37.3 | 46.9 | 57.8 | 48.7 | 39.6 | 25.2 |
| 固化度(％) | 35.74 | 46.65 | 58.36 | 75.89 | 93.21 | 95.15 | 96.38 | 97.52 |
由表5可见，真空干燥温度为80～90℃时所制备的热固性酚醛树脂软化点、聚合速度、游离酚含量、羟甲基含量和固化度等性能较好，本发明选择真空干燥温度为50～100℃，最佳为85℃。
6、确定真空干燥时间
取苯酚94g、质量浓度为37％的甲醛146g、氢氧化钾11.20g共7份，分别加入到7个500mL的三口烧瓶，苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1∶1.8∶0.20，65℃下搅拌反应4小时，反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa、温度为85℃的真空烘箱内分别干燥1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4小时，冷却，制备成常温呈固体热固性酚醛树脂。采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热固性酚醛树脂的软化点，按JB/T 8834-2001《铸造用壳型(芯)酚醛树脂》方法对热固性酚醛树脂进行聚合速度的测试，按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热固性酚醛树脂进行游离酚含量测定，采用核磁共振氢谱法测定热固性酚醛树脂的羟甲基相对含量，用丙酮索氏提取法测定热固性酚醛树脂的固化度。
测试结果见表6。
表6真空干燥时间对热固性酚醛树脂性能的影响
| 干燥时间(小时) | 1 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 |
| 软化点(℃) | 48.6 | 51.7 | 58.5 | 62.9 | 67.8 | 76.6 | 84.7 |
| 聚合速度(秒) | 133.3 | 116.7 | 96.4 | 83.5 | 76.8 | 64.2 | 49.4 |
| 游离酚含量(％) | 17.69 | 13.16 | 6.57 | 3.63 | 3.25 | 2.96 | 2.78 |
| 羟甲基含量(％) | 25.9 | 33.4 | 45.3 | 60.5 | 53.4 | 40.7 | 31.9 |
| 固化度(％) | 48.31 | 59.34 | 82.49 | 96.24 | 95.29 | 97.11 | 97.59 |
由表6可见，真空干燥时间为2～3小时所制备的热固性酚醛树脂软化点、聚合速度、游离酚含量、羟甲基含量和固化度等性能较好，本发明选择真空干燥时间为1～4小时，最佳为2.5小时。
Claims (3)
1.一种常温呈固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、碱按摩尔比为1∶1.0～3.0∶0.02～0.38加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；
上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；上述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化钙，即1摩尔氢氧化钾或1摩尔氢氧化钠或1/2摩尔氢氧化钙；
(2)回流反应
将反应物在搅拌状态下加热至50～90℃，恒温反应1～7小时；
(3)真空脱水
反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，50～100℃干燥1～4小时，制备成常温呈固体的热固性酚醛树脂。
2.按照权利要求1所述的常温呈固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：在配料步骤(1)中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、碱的摩尔比为1∶1.5～2.0∶0.14～0.26；在回流反应步骤(2)中，将反应物在搅拌状态下加热至60～80℃，恒温反应3～5小时；在真空脱水步骤(3)中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，80～90℃干燥2～3小时，制备成常温呈固体的热固性酚醛树脂。
3.按照权利要求1所述的常温呈固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：在配料步骤(1)中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、碱的摩尔比为1∶1.8∶0.2；在回流反应步骤(2)中，将反应物在搅拌状态下加热至65℃，恒温反应4小时；在真空脱水步骤(3)中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，85℃干燥2.5小时，制备成常温呈固体的热固性酚醛树脂。
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