CN101289528A - 高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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CN101289528A CNA2008101500451A CN200810150045A CN101289528A CN 101289528 A CN101289528 A CN 101289528A CN A2008101500451 A CNA2008101500451 A CN A2008101500451A CN 200810150045 A CN200810150045 A CN 200810150045A CN 101289528 A CN101289528 A CN 101289528A
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刘春玲
董文生
殷勇刚
梁冼
李洋
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Abstract

一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，包括配料、化学反应、制备酚醛树脂工艺步骤。本发明在一定的温度和压力条件下，用过量酚和醛经加成和缩合反应，再经过滤和低压干燥脱除固体杂质及未反应的低分子化合物，制备成平均分子量1780～53,000、邻对位比大于2.10的高邻位热塑性酚醛树脂。本发明与现有酚醛树脂的制备方法相比，具有工艺步骤简单、固化时间短等优点，采用本发明方法制备的高邻位酚醛树脂中不含金属杂质，具有可加工性、抗热、绝缘性好等优点，可用于制备酚醛树脂。

Description

高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地说涉及一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有抗热、绝缘、耐高温、耐蚀和良好的机械加工性能，可应用于制造模塑料、层压塑料、泡沫塑料、蜂窝塑料等，也可用作油漆原料、胶粘剂、防腐蚀用胶泥以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等，还可作为砂轮、刹车片、金属铸造模型的胶粘剂，在国防工业上，酚醛树脂也得到了广泛的应用。
现有的合成热塑性酚醛树脂的方法，是在常压和高温的反应条件下，甲醛与过量苯酚在强酸或有机酸催化作用下，甲醛和苯酚的邻位或对位发生加成反应获得一羟甲基苯酚，此中间产物迅速重排，与另一苯酚分子上邻位未反应的氢原子发生脱水缩合反应，以次甲基桥连接，形成直线型热塑性酚醛树脂。用这一方法制备的酚醛树脂分子量低，为500～1000g/mol，支化度高。在固化反应中，固化剂需克服立体位阻才能扩散至反应位，固化速率慢，并且不能使所有的反应位发生加成缩聚反应，固化产物交联程度低，强度低。
专利号为4299947、发明名称为《高邻位酚醛树脂》的美国专利，公开了采用二价金属盐作邻位诱导催化剂，但酚醛缩合过程中易凝胶，游离酚含量高，分子量较低，且树脂中含金属杂质，从而影响制品的耐热性、防水性、尤其是电绝缘性，使酚醛树脂在高级电器和电子行业中的应用受到了一定的限制。
提高酚醛树脂的邻对位比，以及降低金属杂质含量，可克服上述酚醛树脂制备方法的弊端，在增加树脂固化速度的同时，提高其可加工性、防水性、电绝缘性以及抗热性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述酚醛树脂制备方法的缺点，提供一种操作简便、固化时间短、所制备的酚醛树脂邻对位高、不含金属杂原子、绝缘和抗热以及可加工性能好的高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤：
1、配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物按摩尔比为1∶0.5～0.9加入到高压反应釜中。
上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛或与甲醛等质量的三聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛。
2、化学反应
将反应物在搅拌状态下升温至120～240℃，压力为2.0～9.0MPa，恒温反应30～140分钟。
3、制备酚醛树脂
反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，120～220℃干燥1～9小时，控制压力在-0.05～-0.09MPa，制备成酚醛树脂。
4、测试邻对位比和分子量
所制备的酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003松香实验方法测试酚醛树脂的软化点，采用凝胶渗透色谱，在30℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT 1.0，RT 2.0，RT 5.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474～205000g/mol)，采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(～30ppm)面积S1、邻-对链接的酚醛树脂峰(～35ppm)面积S2和对-对链接的酚醛树脂峰(～40ppm)面积S3，通过以下公式计算树脂邻对位比。
O / P ratio = ( S 1 + 1 2 × S 2 ) / ( S 3 + 1 2 × S 2 ) - - - ( 1 )
本发明的配料工艺步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物的优选摩尔比为1∶0.65～0.75。在化学反应工艺步骤2中，优选反应温度为180～240℃，优选反应压力为4.0～7.0MPa，优选反应时间为50～120分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，优选干燥温度为140～180℃，优选干燥3～7小时、控制压力在-0.06～-0.08MP。
本发明的配料工艺步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物的最佳摩尔比为1∶0.70。在化学反应工艺步骤2中，最佳反应温度为210℃，最佳反应压力为6MPa，最佳反应时间为50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，最佳干燥温度为180℃，最佳干燥时间为5小时、控制压力在-0.07MPa。
本发明在一定的温度和压力条件下，用过量酚和醛经加成和缩合反应，再经过滤和低压干燥脱除固体杂质及未反应的低分子化合物，制备成平均分子量1780～53,000、邻对位比大于2.10的高邻位热塑性酚醛树脂。本发明与现有酚醛树脂的制备方法相比，具有工艺步骤简单、固化时间短等优点，采用本发明方法制备的高邻位酚醛树脂中不含金属杂质，具有可加工性、抗热、绝缘性好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
1、配料
取间甲苯酚54g与多聚甲醛10.5g加入到高压反应釜中，即间甲苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.7，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛。
2、化学反应
将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。
3、制备酚醛树脂
反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时、控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。
所制备的酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003松香实验方法测试高邻位酚醛树脂的软化点，采用凝胶渗透色谱，在30℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分子量为48200，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT 1.0，RT 2.0，RT 5.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474～205000g/mol)，采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(～30ppm)面积S1、邻-对链接的酚醛树脂峰(～35ppm)面积S2和对-对链接的酚醛树脂峰(～40ppm)面积S3，通过以下公式计算树脂邻对位比。
O / P ratio = ( S 1 + 1 2 × S 2 ) / ( S 3 + 1 2 × S 2 ) - - - ( 1 )
邻对位比为3.85的酚醛树脂。
实施例2
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取间甲苯酚54g和多聚甲醛13.51g，即间甲苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.9。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为2.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.10、分子量为14000的酚醛树脂。
实施例3
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取间甲苯酚54g和多聚甲醛7.51g，即间甲苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.5。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.24、分子量为8900的酚醛树脂。
实施例4
以苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取苯酚47g与质量浓度为37％的甲醛28.41g，即苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.70，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为2.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.58、分子量为1780的酚醛树脂。
实施例5
以苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取苯酚47g和质量浓度为37％的甲醛28.41g，即苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为9.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.31、分子量为18500的酚醛树脂。
实施例6
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取间甲苯酚54g和质量浓度为37％的甲醛28.41g，即间甲苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至120℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.10、分子量为16400的酚醛树脂。
实施例7
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取间甲苯酚54g和质量浓度为37％的甲醛28.41g，即间甲苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至240℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为3.54、分子量为35340的酚醛树脂。
实施例8
以苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取苯酚47g和多聚甲醛10.51g，即苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应30分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为3.16、分子量为27460的酚醛树脂。
实施例9
以苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取苯酚47g和多聚甲醛10.51g，即苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应140分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为1.90、分子量为25700的酚醛树脂。
实施例10
以苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取苯酚47g和质量浓度40％的乙醛15.42g，即苯酚与乙醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，120℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.14、分子量为8900的酚醛树脂。
实施例11
以苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取苯酚47g和质量浓度40％的乙醛15.42g，即苯酚与乙醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，220℃干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.10、分子量为14000的酚醛树脂。
实施例12
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取间甲苯酚54g和质量浓度为40％乙醛15.42g，即间甲苯酚与乙醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥1小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为2.24、分子量为8900的酚醛树脂。
实施例13
以间甲苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤：
在配料工艺步骤1中，取间甲苯酚54g和质量浓度为40％乙醛15.42g，即间甲苯酚与乙醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下升温至210℃，压力为6.0MPa，恒温反应50分钟。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，180℃干燥9小时，控制压力在-0.07MPa，制备成酚醛树脂。酚醛树脂的分子量的测定和邻对位比的计算与实施例1相同，制备成邻对位比为3.12、分子量为44200的酚醛树脂。
实施例14
在以上实施例1～13中，在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，控制压力在-0.05MPa，也可控制压力在-0.09MPa，该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它步骤与相应的实施例相同，制备成酚醛树脂。
实施例15
在以上的实施例1、2、3、8、9中的多聚甲醛用三聚甲醛替换，三聚甲醛的用量与多聚甲醛相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同，制备成酚醛树脂。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：
实验材料：苯酚，C6H5OH，分子量94.11，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；间甲苯酚，C7H8O，分子量108.14，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲醛，HCHO，分子量30.03，分析纯，为含量＞37％的甲醛水溶液，西安化学试剂厂生产；多聚甲醛，(HCHO)n，分子量(30.03)n，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；乙醛，CH3CHO，分子量44.05，分析纯，为含量＞40％的乙醛水溶液，国药集团化学试剂有限公司生产。
实验仪器：软化点试验器，SYD-2806E型，由广州固垒机电设备有限公司生产；凝胶渗透色谱，型号为GPC-717/1515/2414，由美国Waters公司生产，在30℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT 1.0，RT 2.0，RT 5.0)，溶剂四氢呋喃(THF)的流动速率1.0ml·分钟-1，标样为单分散聚苯乙烯(其分子量为474～205000g/mol)；超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，型号为Avance 300MHZ，由Bruker公司生产；真空干燥箱，型号为DZF-6050，由上海一恒科技有限公司生产；高压反应釜，型号为PCF0075-20型(附带K型热电偶，SCB3111型压力变送器和搅拌桨)，由烟台高新区科立自控设备研究所生产。
1、酚类化合物与醛类化合物配比的确定
取间甲苯酚54g和多聚甲醛7.51～13.51g，即间甲苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.50～0.90混合，加入到高压反应釜中，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛，升温至210℃恒温反应50分钟，保持压力为4.0～7.0MPa。反应结束后，将产物放入真空干燥箱内180℃真空干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制成酚醛树脂。
所制备的酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003松香实验方法测试高邻位酚醛树脂的软化点，采用凝胶渗透色谱，在30℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT 1.0，RT 2.0，RT 5.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474～205000g/mol)，采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(～30ppm)面积S1、邻-对链接的酚醛树脂峰(～35ppm)面积S2和对-对链接的酚醛树脂峰(～40ppm)面积S3，通过以下公式计算树脂邻对位比。
O / P ratio = ( S 1 + 1 2 × S 2 ) / ( S 3 + 1 2 × S 2 )
测试和计算结果见表1。
表1酚类化合物与醛类化合物不同配比对酚醛树脂性能的影响
  酚与醛摩尔比   1∶0.50   1∶0.60   1∶0.65   1∶0.70   1∶0.75   1∶0.80   1∶0.90
  软化点(℃)   97   105   108   120   109   102   105
  邻对位比(O/P)   2.24   2.69   2.85   3.85   3.12   2.53   2.10
  分子量(Mw)   8900   17400   29520   48200   44200   33900   14000
由表1可见，在只改变酚醛比的试验中，即间甲苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.50～0.90混合时所制备的酚醛树脂和性能较好，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛。
本发明选择酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶0.50～0.90。
2、反应压力的确定
取苯酚47g和质量浓度为37％的甲醛28.41g，即苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，置于高压釜中，升温至210℃恒温反应50分钟，压力保持在2.0～9.0MPa之间。反应结束，将产物放入真空干燥箱内180℃真空干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制成高邻位酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表2。
表2不同反应压力对酚醛树脂性能比较表
  压力(MPa)   2.0   3.0   4.0   5.0   6.0   7.0   8.0   9.0   10.5
  软化点(℃)   105   115   125   128   129   138   132   135   交联
  邻对位比(O/P)   2.58   2.75   2.45   2.85   3.56   3.20   2.65   2.31   -
  分子量(Mw)   1780   3900   17200   34500   48000   36400   23600   18500   -
由表2可见，在只改变反应压力的情况下，当反应压力为2.0～9.0MPa时制备的酚醛树脂性能较好，当反应压力大于等于10.5MPa时，出现交联反应。本发明选择反应压力为2.0～9.0MPa，其中优选反应压力为4.0～7.0MPa。
3、反应温度的确定
取间甲苯酚54g和质量浓度为37％的甲醛28.41g，即间甲苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，置于高压釜中，升温至120～270℃时恒温反应50分钟，压力保持在4.0～7.0MPa之间。反应结束，将产物放入真空干燥箱内180℃真空干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制成高邻位酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表3。
表3不同反应温度对酚醛树脂性能的影响
  温度(℃)   120   150   180   210   240   270
  软化点(℃)   97   100   105   105   102   交联
  邻对位比(O/P)   2.10   2.22   3.87   4.25   3.54   -
  分子量(Mw)   16400   18770   36320   48140   35340   -
由表3可见，在只改变反应温度的试验中，反应温度为120～240℃时制备的酚醛树脂性能较好，反应温度大于等于270℃时，出现交联反应。本发明选择反应温度为120～240℃，其中最佳反应温度为210℃
4、反应时间的确定
取苯酚47g和多聚甲醛10.51g，即苯酚与多聚甲醛质量相同的甲醛的摩尔比为1∶0.70混合，加入到高压反应釜中，反应温度升至210℃时恒温30～140分钟，压力保持在4.0～7.0MPa。反应结束，将产物放入真空干燥箱内180℃真空干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制成高邻位酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表4。
表4不同反应时间对酚醛树脂性能的影响
  时间(分钟)   30   50   80   100   120   140
  软化点(℃)   130   126   98   96   108   112
  邻对位比O/P   3.16   4.12   2.87   2.76   2.07   1.90
  分子量(Mw)   27460   53000   43450   38500   33400   25700
由表4可见，在只改变反应时间的试验中，反应时间为30～140分钟时制备的酚醛树脂性能较好。本发明选择反应时间为30～140分钟，其中最佳反应时间为50分钟。
5、干燥温度的确定
取苯酚47g和质量浓度40％的乙醛15.42g，即苯酚与乙醛的摩尔比为1∶0.70混合，置于高压釜中，升温至210℃恒温反应50分钟，保持压力在4.0～7.0MPa。反应结束，将产物放入真空干燥箱内120～220℃真空干燥5小时，控制压力在-0.07MPa，制成高邻位酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。
测试和计算结果见表5。
表5不同干燥温度对酚醛树脂性能的影响
  干燥温度(℃)   120   140   160   180   200   220
  软化点(℃)   93   105   116   122   139   145
  邻对位比(O/P)   2.14   2.60   3.85   3.34   3.12   2.10
  分子量(Mw)   8900   17400   29520   48200   44200   14000
由表5可见，在只改变干燥温度的试验中，干燥温度为120～220℃时制备的酚醛树脂性能较好。本发明选择干燥温度为120～220℃，其中最佳干燥温度为180℃。
6、干燥时间的确定
取间甲苯酚54g和质量浓度为40％乙醛15.42g，即间甲苯酚与乙醛的摩尔比为1∶0.70混合，置于高压釜中，升温至210℃恒温反应50分钟，保持压力在4.0～7.0MPa。反应结束，将产物放入真空干燥箱内180℃真空干燥1～9小时，控制压力在-0.07MPa，制成高邻位酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表6。
表6不同干燥时间对酚醛树脂性能的影响
  干燥时间(h)   1   3   5   7   9
  软化点(℃)   83   105   134   142   146
  邻对位比(O/P)   2.24   3.69   4.32   3.85   3.12
  分子量(Mw)   8900   17400   29520   48200   44200
由表6可见，在只改变干燥时间的试验中，干燥时间为1～9小时，所制备的酚醛树脂性能较好。本发明选择在真空干燥箱内干燥时间为1～9小时，其中最佳干燥时间为5小时。

Claims (3)

1、一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)配料
将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物按摩尔比为1∶0.5～0.9加入到高压反应釜中；
上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛或与甲醛等质量的三聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；
(2)化学反应
将反应物在搅拌状态下升温至120～240℃，压力为2.0～9.0MPa，恒温反应30～140分钟；
(3)制备酚醛树脂
反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，120～220℃干燥1～9小时，控制压力在-0.05～-0.09MPa，制备成酚醛树脂。
2、按照权利要求1所述的高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在配料工艺步骤(1)中，其中苯酚或间甲苯酚与醛类化合物的摩尔比为1∶0.65～0.75；在化学反应工艺步骤(2)中，其中反应温度为180～240℃，压力为4.0～7.0MPa，恒温反应50～120分钟；在制备酚醛树脂工艺步骤(3)中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，其中140～180℃干燥3～7小时、控制压力在-0.06～-0.08MPa。
3、按照权利要求1所述的高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在配料工艺步骤(1)中，其中苯酚或间甲苯酚与醛类化合物的摩尔比为1∶0.70；在化学反应工艺步骤(2)中，其中反应温度为210℃，反应压力为6MPa，恒温反应50分钟；在制备酚醛树脂工艺步骤(3)中，反应结束后，将产物放入真空干燥箱内，其中180℃干燥5小时、控制压力在-0.07MPa。
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