CN102181026B - 一种电子级酚醛树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种电子级酚醛树脂的生产方法，将甲醛水溶液总量的10%～20%用真空的方法吸入反应釜，然后加入催化剂，搅拌4～6分钟后加入苯酚，投完料后开始升温，当温度达到70～100℃时开始计时，在1～2小时内连续滴加完甲醛水溶液总量的65%～75%，加完后保温反应1～10小时，接着在1～2小时内连续滴加完剩余的甲醛水溶液，加完后保温反应1～2小时后反应结束；通过分批次加入甲醛水溶液进行反应，并通过水洗、真空脱水、蒸馏、再真空脱水、最后精制处理，能够制备出高纯度的电子级酚醛树脂，这种方法生产的酚醛树脂杂质含量少，游离酚含量低，挥发份低，电性能好，可以作为“封装半导体器件和集成电路的环氧模塑料”的固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于半导体的二极管、三极管以及集成电路封装材料用的高性能、高纯度的电子级酚醛树脂的生产方法，特别是一种电子级酚醛树脂的生产方法。
背景技术
酚醛树脂由于其卓越的耐热性、电绝缘性、特别是具有良好的阻燃性和粘合性而广泛应用于橡胶轮胎、砂轮、涂料、铸造和航天航空领域。线型酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，可使环氧固化物具有较高的耐热性、耐水性、耐化学品性及机械强度，因而在电子、电器等领域获得了广泛的应用。
线性酚醛树脂一般是由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚、间甲酚等）和醛类（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸性催化剂存在下反应得到的，酸性催化剂包括无机酸和有机酸如：盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸等。目前国内常规方法生产是苯酚与甲醛按一定的摩尔比计量后加入反应釜，然后在酸性条件下加热到一定温度进行缩聚反应，反应结束后用澄清的方法除去树脂的上层水，然后在抽真空的条件下进行脱水和热加工。这种方法生产的酚醛树脂杂质含量多，游离酚含量高，挥发份高，电性能差，无法作为“封装半导体器件和集成电路的环氧模塑料”的固化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种产品纯度高、游离酚含量少、电性能好的电子级酚醛树脂的生产方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种电子级酚醛树脂的生产方法，其特点是：
①将甲醛水溶液总量的10%～20%用真空的方法吸入反应釜，然后加入催化剂，搅拌4～6分钟后加入苯酚，
其中苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5~0.95，催化剂的用量为苯酚重量的1~2.5%；
②投完料后开始升温，当温度达到70～100℃时开始计时，在1～2小时内连续滴加完甲醛水溶液总量的65%～75%，加完后保温反应1～10小时，接着在1～2小时内连续滴加完剩余的甲醛水溶液，滴加完后保温反应1～2小时后反应结束；
③反应结束后立即向反应釜加入50～95℃温度的去离子水，搅拌30～60分钟后静止，静止30～60分钟后分离上层水，
用同样的方法水洗5～10次后水洗结束；
④水洗结束后升温进行真空脱水，当温度达到95～105℃，真空度达到-0.1MPa时脱水结束；
⑤脱水结束后进行水蒸气蒸馏，水蒸气的压力控制0.1～0.8MPa，反应釜内压力控制在0～- 0.090MPa，反应釜内物料温度控制在100～180℃，蒸馏时间1～15小时；
⑥蒸馏结束后，进行二次真空脱水，当温度达到：140～155℃，真空度达到：-0.1MPa后，保持25～35分钟，二次脱水结束；
⑦二次脱水结束后，将物料通过薄膜蒸发器进行精制处理，精制期间薄膜蒸发器内部压力- 0.1MPa ～ -0.1013 MPa，温度160～180℃；
⑧精制结束后，造粒包装。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸中的任意一种。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，甲醛水溶液的质量百分比浓度为36.5~37.5%。
本发明与现有技术相比，通过分批次加入甲醛水溶液进行反应，并通过水洗、真空脱水、蒸馏、再真空脱水、最后进行精制处理，能够制备出高纯度的电子级酚醛树脂，这种方法生产的酚醛树脂杂质含量少，游离酚含量低，挥发份低，电性能好，可以作为“封装半导体器件和集成电路的环氧模塑料”的固化剂。
具体实施方式
一种电子级酚醛树脂的生产方法，具体步骤是：
①将甲醛水溶液总量的10%～20%用真空的方法吸入反应釜，然后加入催化剂，搅拌4～6分钟后加入苯酚，其中苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5~0.95，催化剂的用量为苯酚重量的1~2.5%，
所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸中的任意一种，
甲醛易溶于水，本发明采用甲醛水溶液的形式，一般甲醛水溶液的质量百分比浓度为37%。本发明中，甲醛水溶液的质量百分比浓度为36.5~37.5%；
②投完料后开始升温，当温度达到70～100℃时开始计时，在1～2小时内连续滴加完甲醛水溶液总量的65%～75%，加完后保温反应1～10小时，接着在1～2小时内连续滴加完剩余的甲醛水溶液，滴加完后保温反应1～2小时后反应结束；
③反应结束后立即向反应釜加入50～95℃温度的去离子水，搅拌30～60分钟后静止，静止30～60分钟后分离上层水，
用同样的方法水洗5～10次后水洗结束，水洗所用的去离子水：电导率≤0.2μs/cm；
④水洗结束后升温进行真空脱水，当温度达到95～105℃，真空度达到-0.1MPa时脱水结束；
⑤脱水结束后进行水蒸气蒸馏，水蒸气的压力控制0.1～0.8MPa，反应釜内压力控制在0～- 0.090MPa，反应釜内物料温度控制在100～180℃，蒸馏时间1～15小时；
⑥蒸馏结束后，进行二次真空脱水，当温度达到：140～155℃，真空度达到：-0.1MPa后，保持25～35分钟，二次脱水结束；
⑦二次脱水结束后，将物料通过薄膜蒸发器进行精制处理，精制期间薄膜蒸发器内部压力- 0.1MPa ～ -0.1013 MPa，温度160～180℃；
⑧精制结束后，造粒包装。
实施例1
在1000ml的反应器内加入46g(37%)甲醛，然后加入9g草酸，搅拌5分钟后加入550g苯酚，接着开始搅拌、升温，当温度达到：80℃时，接着在1小时内连续滴加完213g甲醛，加完后保温反应：4小时，然后在30分钟内连续滴加完剩余的46g甲醛，加完后保温反应30分钟，反应结束。接着向反应器内加入300g去离子水，进行水洗，水洗5次后真空脱水，当真空度达到：-0.09MPa，温达到：100℃时开始水蒸气蒸馏，蒸馏12小时后二次脱水，当真空度达到：-0.1MPa，温度达到：120℃后将反应物连续加入薄膜蒸发器，蒸发器内压力：-0.1MPa温度：160℃。物料加完后，将收集瓶内物料倒出，由此获得：522g树脂。
实施例2
在1000ml的反应器内加入50g(37%)甲醛，然后加入9g草酸，搅拌5分钟后加入550g苯酚，接着开搅拌、升温，当温度达到：80℃时，接着在1小时内连续滴加完233g甲醛，加完后保温反应：4小时，然后在30分钟内连续滴加完剩余的50g甲醛，加完后保温反应30分钟，反应结束。接着向反应器内加入300g去离子水，进行水洗，水洗5次后真空脱水，当真空度达到：-0.09MPa，温达到：100℃时开始水蒸气蒸馏，蒸馏12小时后二次脱水，当真空度达到：-0.1MPa，温度达到：120℃后将反应物连续加入薄膜蒸发器，蒸发器内压力：-0.1MPa温度：160℃。物料加完后，将收集瓶内物料倒出，由此获得：536g树脂。
实施例3
在1000ml的反应器内加入57g(37%)甲醛，然后加入9g草酸，搅拌5分钟后加入550g苯酚，接着开搅拌、升温，当温度达到：80℃时，接着在1小时内连续滴加完269g甲醛，加完后保温反应：4小时，然后在30分钟内连续滴加完剩余的57g甲醛，加完后保温反应30分钟，反应结束。接着向反应器内加入300g去离子水，进行水洗，水洗5次后真空脱水，当真空度达到：-0.09MPa，温达到：100℃时开始水蒸气蒸馏，蒸馏12小时后二次脱水，当真空度达到：-0.1MPa，温度达到：120℃后将反应物连续加入薄膜蒸发器，蒸发器内压力：-0.1MPa温度：160℃。物料加完后，将收集瓶内物料倒出，由此获得：550g树脂。
比较例1
在1000ml的反应器内加入330g(37%)甲醛，然后加入9g草酸，搅拌5分钟后加入550g苯酚，接着开搅拌、升温，当温度达到：80℃后，保温反应6小时后，反应结束。静止分离上层水后真空脱水，当真空度达到：-0.1MPa，温度达到：130℃后保温1小时后出料，由此获得：540g树脂。
表1列出了实施例1、2、3和比较例1，所获得的酚醛树脂采用上述检测方法的检测结果。
表1
| 项 目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 |
| 软化点 | ℃ | 81.2 | 92.6 | 101 | 94.3 |
| 粘 度 | P | 1.956 | 6.207 | 12.568 | 7.562 |
| 电导率 | μs/cm | 1.9 | 2.2 | 2.5 | 103 |
| 挥发份 | % | 0.32 | 0.28 | 0.22 | 1.3 |
| 游离酚 | % | 0.015 | 0.025 | 0.012 | 3.8 |
| 氯离子 | mg/kg | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 18 |
| 钠离子 | mg/kg | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 13 |
从表1 所示的结果可明显的看出，与比较例1相比，对比实施例1-3中所获得的酚醛树脂的纯度明显的高于比较例1。
Claims (3)
1.一种电子级酚醛树脂的生产方法，其特征在于：
①将甲醛水溶液总量的10%～20%用真空的方法吸入反应釜，然后加入催化剂，搅拌4～6分钟后加入苯酚，
其中苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5~0.95，催化剂的用量为苯酚重量的1~2.5%；
②投完料后开始升温，当温度达到70～100℃时开始计时，在1～2小时内连续滴加完甲醛水溶液总量的65%～75%，加完后保温反应1～10小时，接着在1～2小时内连续滴加完剩余的甲醛水溶液，滴加完后保温反应1～2小时后反应结束；
③反应结束后立即向反应釜加入50～95℃温度的去离子水，搅拌30～60分钟后静止，静止30～60分钟后分离上层水，
用同样的方法水洗5～10次后水洗结束；
④水洗结束后升温进行真空脱水，当温度达到95～105℃，真空度达到-0.1 MPa时脱水结束；
⑤脱水结束后进行水蒸气蒸馏，水蒸气的压力控制0.1～0.8 MPa，反应釜内压力控制在0～-0.090MPa，反应釜内物料温度控制在100～180℃，蒸馏时间1～15小时；
⑥蒸馏结束后，进行二次真空脱水，当温度达到：140～155℃，真空度达到：-0.1 MPa后，保持25～35分钟，二次脱水结束；
⑦二次脱水结束后，将物料通过薄膜蒸发器进行精制处理，精制期间薄膜蒸发器内部压力- 0.1MPa ～ -0.1013 MPa，温度160～180℃；
⑧精制结束后，造粒包装。
2.根据权利要求1所述的电子级酚醛树脂的生产方法，其特征在于：所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的电子级酚醛树脂的生产方法，其特征在于：甲醛水溶液的质量百分比浓度为36.5~37.5%。
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