CN101121772A - 一种线型邻甲酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种线型邻甲酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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唐光斌
邓海波
吴际伟
刘帅
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Abstract

本发明提供了一种线型邻甲酚醛树脂的制造方法，以邻甲酚和甲醛为原料，分批次加入酸性催化剂，加水调节反应体系ph值3～5，在60℃～120℃反应4小时～10小时，加溶剂溶解，水洗至ph6～7，减压回收溶剂，即得线型邻甲酚醛树脂。用该方法制得的线型邻甲酚醛树脂，其分子量分布Mw/Mn＜4。

Description

一种线型邻甲酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种线型邻甲酚醛树脂的制备方法。
背景技术
在电子工业中，封装是电子元器件的必要工序之一，封装后的半导体元器件，可以免受水分、尘埃和有害气体的侵入，它还能减缓震动、防止外力损伤、稳定元件参数，在电子工业中起着重要作用。用于封装用的环氧塑封料，是线性酚醛环氧树脂与填充剂、固化剂、增韧剂等复配后而得到的。目前工业和民用大规模集成电路的90％都采用环氧模塑封料封装。线型酚醛环氧树脂是塑封料的核心成分，其性能的优劣直接影响塑封料的性能，除了要求快速固化、低应力、耐热性和耐湿性好之外，还要求纯度高，树脂中残余的氯离子尽可能少，以适应高集成度的集成电路需要。由于邻甲酚醛环氧树脂中既有酚醛结构，又有环氧基团，所以它不仅具有优良的耐热性、耐化学腐蚀性、耐湿性，而且还有优异的电绝缘性和粘接性，因此被用作环氧塑封料中的主要材料。
在现有技术中，很少有关于合成线型邻甲酚醛树脂方法的报导，仅在CN1558922A中提到了使用二环戊二烯与酚在酸催化剂存在下反应生产酚树脂，进而生产环氧树脂。在CN1091452C中提到了使用双酚A与甲醛在酸催化剂存在下反应生产酚醛型树脂用作固化剂。现有线型邻甲酚醛树脂生产技术均采用酸催化剂，但未确定反应体系的ph值，产物树脂的分子量分布较宽，用作生产邻甲酚醛环氧树脂时，会导致邻甲酚醛环氧树脂的分子量分布加宽。
发明内容
本发明提供了一种线型邻甲酚醛树脂的制造方法，解决了邻甲酚醛树脂分子量分布较宽的问题。
本发明的具体步骤是：以邻甲酚和甲醛为原料，邻甲酚与甲醛的摩尔比为0.5∶1～3∶1，升温溶解，分批次加入酸性催化剂，邻甲酚与酸性催化剂的质量比为1∶0.01～0.1，加水调节反应体系ph值3～5；在60℃～120℃反应4小时～10小时，加溶剂溶解，邻甲酚与溶剂质量比为1∶0.5～2，水洗至ph6～7，减压回收溶剂，即得线型邻甲酚醛树脂。
上述合成方法中使用的甲醛可以选用福尔马林溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
上述合成方法中使用的酸性催化剂可选自无机酸：磷酸、盐酸、硫酸、硝酸或有机酸：甲酸、乙酸、草酸、水杨酸、甲苯磺酸中的一种或其中任何几种任意比例的混合物。
上述合成方法中所用的溶剂选自甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮中的一种。
本发明实施过程中，邻甲酚与甲醛的摩尔比为0.5～3∶1。若酚醛比＞3，树脂中未反应完的邻甲酚含量过高，且平均分子量过低，用该树脂生产邻甲酚醛环氧树脂时，会导致邻甲酚醛环氧树脂分子量过低，耐热性降低；若酚醛比＜0.5时，树脂平均分子量过高，且反应有发生凝胶的危险。
用该方法制得的线型邻甲酚醛树脂，其分子量分布Mw/Mn＜4。
具体实施方式
实施例1：在反应器中加入邻甲酚280g和37％甲醛溶液120g，升温溶解，加入酸性催化剂(磷酸8g、甲酸20g)，加水调节反应体系ph值至3。在反应温度90℃下，反应6小时，加溶剂环己酮140g进行溶解，水洗至ph6～7，减压回收溶剂，即得线型邻甲酚醛树脂。反应条件、产品结果分别见表1、表2。
实施例2～6：操作步骤同实施例1，反应条件、产品结果分别见表1、表2。
表1：反应条件
  序号   1#   2#   3#   4#   5#   6#
甲醛   37％甲醛溶液120g   多聚甲醛50g   三聚甲醛100g   多聚甲醛50g   37％甲醛溶液120g   三聚甲醛100g
  邻甲酚   280g   540g   180g   450g   320g   360g
催化剂   磷酸8g甲酸20g   乙酸18g   草酸0.8g硫酸1g   草酸21.6g   磷酸4g水杨酸12g 对甲苯磺酸7.2g
  催化剂加入方式   1h/次，分4次   1h/次，分4次   1h/次，分2次   30min/次，分4次   1h/次，分4次   30min/次，分4次
  反应温度   90℃   70℃   120℃   60℃   80℃   75℃
  反应ph值   3   5   4   3   5   4
  反应时间   6h   8h   5h   5h   9h   4h
溶剂 环己酮140g 二甲苯450g 甲苯360g   甲基异丁基酮540g 甲苯640g   甲基异丁基酮430g
表2：产品结果
  序号   1#   2#   3#   4#   5#   6#
  软化点   96℃   92℃   94℃   97℃   95℃   93℃
  游离酚   0.068％   0.037％   0.057％   0.0032％   0.0048％   0.0050％
  熔融粘度(175℃) 103cp 108cp 106cp 100cp 105cp 101cp
  Mw/Mn   3.52658   3.85588   3.97012   3.40885   3.67660   0.84156

Claims (5)

1.一种线型邻甲酚醛树脂的制备方法，其特征在于：以邻甲酚和甲醛为原料，邻甲酚与甲醛的摩尔比为0.5∶1～3∶1，升温溶解，分批次加入酸性催化剂，邻甲酚与酸性催化剂的质量比为1∶0.01～0.1，加水调节反应体系ph值3～5；在60℃～120℃反应4小时～10小时，加溶剂溶解，邻甲酚与溶剂质量比为1∶0.5～2，水洗至ph6～7，减压回收溶剂，即得线型邻甲酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料甲醛可以选用福尔马林溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：酸性催化剂可选自无机酸：磷酸、盐酸、硫酸、硝酸或有机酸：甲酸、乙酸、草酸、水杨酸、甲苯磺酸中的一种或其中任何几种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：溶剂选自甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：溶剂选自甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮中的一种。
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