CN105924603B - 一种改性木质素合成的呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性木质素合成的呋喃树脂，其由主要如下组分的组合物制备得到：木质素8‑15重量份，马来酸酐3‑5重量份，木糖醇1‑3重量份，尿素3‑8重量份，糠醇80‑120重量份，甲醛8‑20重量份。在合成呋喃树脂的过程中，将改性木质素作为中间体加入到反应体系中，改性方法简单，效果良好。木质素改性呋喃树脂产品性能稳定，含游离醛较低，能满足大多数铸件树脂砂的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种改性木质素用于合成铸造呋喃树脂的制备方法，具体涉及一种以马来酸酐和木糖醇改性木质素，合成呋喃树脂的制备方法。
背景技术
呋喃树脂作为金属铸造业用量最广的一种树脂粘结剂，具有强度高，发气量小，固化速度快等一系列优点，但是作为其原料的糠醇树脂价格一直居高不下。因此，国内外一直在尝试找到一种可部分替代糠醇的原料，以降低生产成本。随着人们环保和合理利用资源意识的增强，一些新型的环保材料，如木质素，木糖醇、山梨醇、乙二醇等用于替代糠醇的研究越来越多。
对于木质素改性呋喃树脂，国内外也有这方面的报道，将木质素通过物理共混添加改性呋喃树脂的方法。但无论是物理添加还是化学改性，均存在使其强度明显降低，产品不稳定，木质素易析出等问题。因此，利用木质素替代糠醇，对木质素的反应活性要求较高，而目前市售木质素往往达不到要求，需对其改性。改性的方法有多种，如酚化、羟甲基化、氧化等，但大多数反应条件苛刻，产物复杂化，不利于工业化生产。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种方法简单、易便、改性效果良好、含游离甲醛少、强度高的改性木质素合成的呋喃树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种改性木质素合成的呋喃树脂其由主要如下组分的组合物制备得到：木质素8-15重量份，马来酸酐3-5重量份，木糖醇1-3重量份，尿素3-8重量份，糠醇80-120重量份，甲醛8-20重量份。
所述改性木质素合成的呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，将其置于搅拌机，于80-110℃搅拌10-20分钟，制得改性木质素；
(2)向甲醛溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，碱性催化剂调节PH值为8.0-9.0，于80-90℃保温反应1-3小时，反应完后真空脱水，然后向反应体系中加入步骤(1)制得的改性木质素组分和一步糠醇，于80-90℃下再反应1小时；
(3)加入二步糠醇，酸性催化剂调整体系PH值在3.8-4.5之间，温度为90-120℃保温反应1-3小时；
(4)反应结束后，加入二步尿素，碱性催化剂调整体系PH值为8.0-8.5，在75-85℃保温反应0.5-1小时；
(5)调节PH值为6.5-7.5，加入三步糠醇，得到呋喃树脂成品。
本发明优选的技术方案，所述组合物还包括硅烷偶联剂0.2-0.6重量份。
本发明优选的技术方案，所述木质素纯度在90％以上，粒径大小在80目以下，选自针叶类、阔叶类或草木类木质素中的一种或几种。
本发明优选的技术方案，所述木糖醇选自玉米芯、稻草和甘蔗中提取的一种或几种。
本发明的第二方面提供一种改性木质素合成的呋喃树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，将其置于搅拌机，于80-110℃搅拌10-20分钟，制得改性木质素；
(2)向甲醛溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，碱性催化剂调节PH值为8.0-9.0，于80-90℃保温反应1-3小时，反应完后真空脱水，然后向反应体系中加入步骤(1)制得的改性木质素组分和一步糠醇，于80-90℃下再反应1小时；
(3)加入二步糠醇，酸性催化剂调整体系PH值在3.8-4.5之间，温度为90-120℃保温反应1-3小时；
(4)反应结束后，加入二步尿素，碱性催化剂调整体系PH值为8.0-8.5，在75-85℃保温反应0.5-1小时；
(5)调节PH值为6.5-7.5，加入三步糠醇，得到呋喃树脂成品。
本发明优选的技术方案，所述加入的一步糠醇、二步糠醇、三步糠醇的重量比为3-6：1-3：3-6；优选入的一步糠醇、二步糠醇、三步糠醇的重量比为重量比为3-6：2-3：3-4。
本发明优选的技术方案，在步骤(5)加入三步糠醇时，还加入硅烷偶联剂。
本发明优选的技术方案，所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和六次甲基四胺中的一种或几种。所述的酸性催化剂选自甲酸、草酸、盐酸、苯磺酸和硫酸中的一种或几种。
本发明优选的技术方案，所述一步尿素与二步尿素的重量比为4-9：1-3；优选地，一步尿素与二步尿素的重量比为4-8：1-1.8。
本发明由于采用如上技术方案，具有以下优点：
1.所述木质素和木糖醇为农作物和植物的下脚料，代替了不可再生的石油产物，生产工艺绿色环保，减少了有毒物质的排放有利于保护生态环境和工人的身体健康。
2.本发明的改性方法简单，改性效果良好，适用于工业化生产。
3.本发明制备得到的木质素改性呋喃树脂产品性能稳定，含游离醛较低，能满足大多数铸件树脂砂的性能要求。
4.与普通的呋喃树脂制备方法相比，本发明的制备方法可节约生产成本约10-20％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案，做进一步阐述：
实施例1
反应步骤：分别称取上述高纯木质素30kg、马来酸酐15kg和木糖醇3kg，将其置于高混搅拌机，于100℃下搅拌15分钟充分混合反应，制得改性木质素。
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)47.8kg和尿素16kg，启动搅拌，待尿素溶解后，用氢氧化钠调节溶液PH范围8.3-8.7之间，升温至85±2℃反应1小时；在真空条件下脱水28kg，加入一步糠醇105kg和改性木质素48kg在85±2℃下再反应1小时；加入二步糠醇69kg，用20％草酸调整物料体系PH4.1-4.3，反应温度100-105℃保温2小时；加入二步尿素3.5kg，氢氧化钠调节溶液PH值8.0-8.5之间，80±2℃反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5；加入三步糠醇90kg和硅烷，搅拌出料，得产品350kg左右。
实施例2
反应步骤：分别称取上述高纯木质素25kg、马来酸酐13kg和木糖醇2kg，将其置于高混搅拌机，于90℃下搅拌10分钟充分混合反应，制得改性木质素。
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)42kg和尿素13kg，启动搅拌，待尿素溶解后，用氢氧化钾调节溶液PH范围8.5-9.0之间，升温至90±2℃反应1小时；在真空条件下脱水25kg，加入一步糠醇90kg和改性木质素40kg于90±2℃-再反应1.5小时；加入二步糠醇55kg，用10％盐酸调整物料体系PH4.0-4.2，反应温度100±2℃保温3小时；加入二步尿素3kg，氢氧化钾调节溶液PH值8.1-8.4之间，85±2℃反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5；加入三步糠醇75kg和硅烷，搅拌出料，得产品293kg左右。
实施例3
反应步骤：分别称取上述高纯木质素68kg、马来酸酐24kg和木糖醇8kg，将其置于高混搅拌机，于105℃搅拌20分钟充分混合反应，制得改性木质素。
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)70kg和尿素22kg，启动搅拌，待尿素溶解后，用六次甲基四胺调节溶液PH范围8.0-8.5之间，升温至80-85℃反应1小时；在真空条件下脱水42kg，加入一步糠醇135kg和改性木质素100kg在80-85℃再反应1小时；加入二步糠醇35kg，用25％硫酸调整物料体系PH3.8-4.0，反应温度120±2℃保温1.5小时；加入二步尿素5kg，氢氧化钠调节溶液PH值8.1-8.4之间，85±2℃反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5；加入三步糠醇175kg和硅烷，搅拌出料，得产品500kg左右。
对比例1
反应步骤：向反应釜中加入甲醛(浓度37％)47.8kg和尿素16kg，启动搅拌，待尿素溶解后，用氢氧化钠调节溶液PH范围8.3-8.7之间，升温至85±2℃反应1小时；在真空条件下脱水28kg，加入一步糠醇120kg在85±2℃下再反应1小时；加入二步糠醇80kg，用20％草酸调整物料体系PH4.1-4.3，反应温度100-105℃保温2小时；加入二步尿素3.5kg，氢氧化钠调节溶液PH值8.0-8.5之间，80±2℃反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5；加入三步糠醇112kg和硅烷，搅拌出料，得产品350kg左右。
对比例2
反应步骤：向反应釜中加入甲醛(浓度37％)42kg和尿素13kg，启动搅拌，待尿素溶解后，用氢氧化钾调节溶液PH范围8.5-9.0之间，升温至90±2℃反应1小时；在真空条件下脱水25kg，加入一步糠醇105kg于90±2℃-再反应1.5小时；加入二步糠醇60kg，用10％盐酸调整物料体系PH4.0-4.2，反应温度100±2℃保温3小时；加入二步尿素3kg，氢氧化钾调节溶液PH值8.1-8.4之间，85±2℃反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5；加入三步糠醇95kg和硅烷，搅拌出料，得产品293kg左右。
对比例3
反应步骤：向反应釜中加入甲醛(浓度37％)70kg和尿素22kg，启动搅拌，待尿素溶解后，用六次甲基四胺调节溶液PH范围8.0-8.5之间，升温至80-85℃反应1小时；在真空条件下脱水42kg，加入一步糠醇165kg在80-85℃再反应1小时；加入二步糠醇45kg，用25％硫酸调整物料体系PH3.8-4.0，反应温度120±2℃保温1.5小时；加入二步尿素5kg，氢氧化钠调节溶液PH值8.1-8.4之间，85±2℃反应0.5小时后停止反应，调整体系PH值6.5-7.5；加入三步糠醇235kg和硅烷，搅拌出料，得产品500kg左右。
以上合成的呋喃树脂的各项指标测试结果见表1。
含氮量、游离甲醛和水分分析方法：按JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》执行。
树脂砂常温抗拉强度测试方法：按JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》执行。
表1呋喃树脂指标测试结果
由实施例及对比例可知，本发明通过对木质素改性并制备得到的一种呋喃树脂，生产工艺简单，符合绿色环保的生产要求，在降低成本的同时，其游离甲醛含量也大大降低，并且能满足大多数铸件树脂砂的性能要求。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种改性木质素合成的呋喃树脂，其特征在于，其由主要如下组分的组合物制备得到：木质素8-15重量份，马来酸酐3-5重量份，木糖醇1-3重量份，尿素3-8重量份，糠醇80-120重量份，甲醛8-20重量份。
2.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述组合物还包括硅烷偶联剂0.2-0.6重量份。
3.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述木质素纯度在90％以上，粒径大小在80目以下，选自针叶类、阔叶类或草木类木质素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述木糖醇选自玉米芯、稻草和甘蔗中提取的一种或几种。
5.一种权利要求1-3任一项所述呋喃树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，将其置于搅拌机，于80-110℃搅拌10-20分钟，制得改性木质素；
(2)向甲醛溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，碱性催化剂调节pH 值为8.0-9.0，于80-90℃保温反应1-3小时，反应完后真空脱水，然后向反应体系中加入步骤(1)制得的改性木质素组分和一步糠醇，于80-90℃下再反应1小时；
(3)加入二步糠醇，酸性催化剂调整体系pH 值在3.8-4.5之间，温度为90-120℃保温反应1-3小时；
(4)反应结束后，加入二步尿素，碱性催化剂调整体系pH 值为8.0-8.5，在75-85℃保温反应0.5-1小时；
(5)调节pH 值为6.5-7.5，加入三步糠醇，得到呋喃树脂成品；
所述加入的一步糠醇、二步糠醇、三步糠醇的重量比为3-6：1-3：3-6。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和六次甲基四胺中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为甲酸、草酸、盐酸、苯磺酸和硫酸中的一种或几种。
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