KR20140087034A - 주형 조형용 점결제 조성물 - Google Patents

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Abstract

5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물; 및 푸르푸릴화 우레아 수지를 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물을 개시한다. 주형 조형용 점결제 조성물의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들) 의 함유량은 1 내지 30 중량% 인 것이 바람직하고, 푸르푸릴화 우레아 수지의 함유량은 1 내지 20 중량% 인 것이 바람직하다.

Description

주형 조형용 점결제 조성물 {BINDER COMPOSITION FOR MOLD FORMATION}
본 발명은 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물, 및 푸르푸릴화 우레아 수지를 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물; 및 이것을 사용한 주형용 조성물에 관한 것이다.
산 경화성 자경성 (self-hardening) 주형은, 규사 등의 내화성 입자에, 산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제와, 인산, 유기 술폰산, 황산 등을 함유하는 경화제를 첨가하고, 이들 성분을 혼합 및 혼련하고, 얻어진 혼련사를 목형 등의 원형에 충전한 후, 산 경화성 수지를 경화시켜 각각 제조된다. 산 경화성 수지로는, 푸란 수지, 페놀 수지 등이 사용되고 있다. 푸란 수지로는, 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올/우레아-포름알데히드 수지, 푸르푸릴 알코올/포름알데히드 수지, 푸르푸릴 알코올/페놀/포름알데히드 수지, 그 밖의 공지된 변성 푸란 수지 등이 사용되고 있다.
주형을 제조하는데 있어서 중요한 조건은 주형의 생산성이다. 자경성 주형에 있어서는, 주형의 생산성을 올리기 위해, 원형에 혼련사를 충전한 때부터 충전 후 자경성 주형의 경화 속도를 올려, 원형으로부터 주형을 발형할 때까지의 기간 (발형 시간) 을 짧게 할 필요가 있다.
주형 생산성의 관점으로부터, 예를 들어, 가수분해형 타닌 및 방향족 알데히드를 함유하는 점결제 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1).
또한, 주형 생산성 뿐 아니라 보존 안정성의 관점으로부터, 가수분해형 타닌과 특정의 실란 커플링제를 함유하는 점결제 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 2).
또한, 푸란 변성 우레아 수지를 이용해 포름알데히드 악취를 줄이고 보존 안정성 및 강도 특성이 뛰어난 자경성 주형용 수지의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 3).
한편, 푸르푸릴 알코올을 대체할 수 있는 화합물로서, 예를 들어, 5-히드록시메틸푸르푸랄이 실질적으로 페놀, 포름알데히드나 질소 (우레아 등의 임의의 아민 함유 성분을 의미함) 를 포함하지 않는 점결제 조성물로서 유해 물질 또는 가스를 저감시킴으로써 작업 환경을 개선시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2011-45904 일본 공개특허공보 2011-62729 일본 공개특허공보 소49-99696 US 20080207796
주형의 생산성 향상은 전술한 바와 같은 주형의 경화 속도를 올리는 것 만으로는 달성할 수 없다. 그 조건 중 하나는 가사 (可使) 시간을 충분히 확보해야 하는 것이다. 가사 시간이란, 일정량의 점결제, 경화제 등을 모래와 혼합한 때부터 사용가능한 주형이 그로부터 만들어질 때까지의 기간을 말한다. 복잡한 형상의 주형, 또는 코어 금속 또는 칠러를 많이 사용하는 주형에서는, 가사 시간을 길게 취할 필요가 있다. 종래의 점결제 조성물을 이용해 주형을 제조할 때에는, 경화제의 첨가량 또는 농도를 저감함으로써 가사 시간을 길게 했을 경우, 주형의 경화가 늦어져 발형 시간이 길어지는 경향이 있다. 발형 시간이란, 일정량의 점결제, 경화제 등을 모래와 혼합한 때부터 혼합물이 소정 강도 (예를 들어 0.8 MPa) 에 이르러 원형이 빠지게 될 때까지의 기간을 말한다. 따라서, 복잡한 형상의 주형의 생산성을 향상시키기 위해서는, 가사 시간이 길고 발형 시간이 짧은, 즉 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 할 수 있는 점결제가 요구되고 있다.
전술한 조건 중 다른 조건으로는 주형의 경화 속도가 향상하여 충분하고 양호한 최종 강도를 제공해 주는 점결제가 요망된다는 점이다.
그러나, 지금까지 제안되어 있는 점결제 조성물은 각각 경화 속도 및 주형 강도가 불충분하다. 또한, 상기 조성물은 가사 시간을 길게, 또한 발형 시간을 짧게 하는 것도 불충분하다.
본 발명은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 함으로써 주형 생산성을 향상시키고, 나아가 경화 속도 및 주형 강도를 향상시킬 수 있는 주형 조형용 점결제 조성물; 및 이것을 사용한 주형용 조성물을 제공한다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물 (이하, 상기 1 종 이상의 화합물을 단순히 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)이라고 함); 및 푸르푸릴화 우레아 수지를 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명의 주형용 조성물은 내화성 입자, 상기 주형 조형용 점결제 조성물, 및 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 푸란 수지용 경화제가 서로 혼합된 주형용 조성물이다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 함으로써 주형 생산성을 향상시키고, 나아가 경화 속도 및 주형 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 주형용 조성물은 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 할 수 있고, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 조성물은 주형의 생산성을 양호하게 한다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물 (이하, 단순히 "점결제 조성물" 이라고도 함) 은, 주형을 제조할 때의 점결제로서 사용된 조성물이다. 상기 조성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물; 및 푸르푸릴화 우레아 수지를 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물이다. 본 발명의 점결제 조성물은 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 함으로써, 주형의 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같은 것으로 생각된다:
5-히드록시메틸푸르푸랄은 메틸올기 및 알데히드기의 두 개의 기를 가진다. 메틸올기는 반응점이 1 개이며, 알데히드기는 반응점을 2 개 가지고 있어 5-히드록시메틸푸르푸랄은 합계 3 개의 반응점을 가진다. 게다가, 두 관능기의 반응성은 서로 상이하다. 따라서, 이 화합물은 비교적 반응성이 높고 반응점은 반응성이 비교적 낮은 것으로 생각된다. 따라서, 2 개의 관능기 간의 반응성의 차이로부터 가사 시간의 확보가 가능해지고, 나아가 이 푸르푸랄 화합물이 3 개의 반응점을 가지므로 선형 중합체로부터의 가교 반응이 단번에 진행되어, 급속히 주형이 경화하는 것으로 추정된다. 5-아세톡시메틸푸르푸랄의 경우에는, 이 푸르푸랄 화합물이 경화제와 작용하여 5-히드록시메틸푸르푸랄로 가수분해되어, 이 화합물이 주형의 경화 속도와 주형 강도에 기여하는 것으로 보인다.
더욱이, 푸르푸릴화 우레아 수지는, 말단 푸르푸릴 기를 가지며; 따라서, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 2 개의 관능기와의 반응이 순조롭게 진행되는 경향을 가질 것이다. 또한, 상기 수지는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 용해하기 쉬워, 균일하고 효율적으로 반응할 수 있다. 이러한 이유로, 히드록시메틸푸르푸랄을 함유하는 계에서, 가교 반응이 진행하기 쉬워져, 주형의 경화 속도와 주형 강도의 향상이 가능해지는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 점결제 조성물에 함유된 성분에 대해 설명한다.
[주형 조형용 점결제 조성물]
<5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물>
본 발명의 점결제 조성물은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물을 포함한다.
점결제 조성물 중의 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물의 함유량은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 1 중량% 이상이 바람직하고, 2 중량% 이상이 보다 바람직하고, 5 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 6 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 7 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또 30 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 바람직하고, 15 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점으로부터, 점결제 조성물 중에, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 비로 함유된다. 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)은 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 점결제 조성물 중에, 바람직하게는 6 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량% 의 비로 함유된다. 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점 및, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 점결제 조성물 중에, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량% 의 비로 함유된다.
동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)은 5-히드록시메틸푸르푸랄이 바람직하다.
점결제 조성물 중 5-히드록시메틸푸르푸랄의 함유량은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 1 중량% 이상이 바람직하고, 2 중량% 이상이 보다 바람직하고, 5 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 6 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 7 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하며, 30 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 바람직하고, 15 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
5-히드록시메틸푸르푸랄은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점으로부터, 점결제 조성물 중에, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 비로 함유된다. 5-히드록시메틸푸르푸랄은, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 점결제 조성물 중에, 바람직하게는 6 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량% 의 비로 함유된다. 5-히드록시메틸푸르푸랄은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점 및, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 점결제 조성물 중에, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량% 의 비로 함유된다.
5-히드록시메틸푸르푸랄과 5-아세톡시메틸푸르푸랄을 병용할 수 있다.
<푸르푸릴화 우레아 수지>
본 발명의 점결제 조성물은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 푸르푸릴화 우레아 수지를 포함한다.
푸르푸릴화 우레아 수지는, 분자 중에 우레아 유래의 구조, 푸르푸릴 고리, 및 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기를 갖는 점에 특징이 있다. 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 푸르푸릴화 우레아 수지는 푸르푸릴 알코올, 우레아 및 알데히드로 된 축합물이 바람직하다. 상기 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄, 테레프탈알데히드 등을 포함한다. 푸르푸릴화 우레아 수지는 푸르푸릴 알코올, 우레아 및 포름알데히드로 된 축합물이 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지는 푸르푸릴 알코올과 우레아를 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄, 테레프탈알데히드 등의 알데히드와 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 바람직하게는 푸르푸릴 알코올, 우레아, 및 포름알데히드를 서로 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
푸르푸릴화 우레아 수지는, 예를 들어, 푸르푸릴 알코올 100 중량부와, 우레아 0.6 내지 30 중량부 및 포름알데히드 0.4 내지 40 중량부를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 푸르푸릴 알코올 100 중량부와, 우레아 1.0 내지 25 중량부 및 포름알데히드 1.0 내지 35 중량부를 반응시키는 것이 바람직하고, 우레아 1.5 내지 20 중량부 및 포름알데히드 1.5 내지 30 중량부를 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에서, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 수지를 구성하는 단량체 성분인 푸르푸릴 알코올 1 몰에 대한 포름알데히드와 우레아의 몰비가 각각 0.5 내지 8 몰 및 0.2 내지 4 몰이 바람직하고, 0.7 내지 4 몰 및 0.4 내지 2 몰이 보다 바람직하고, 1 내지 3 몰 및 0.7 내지 1.5 몰이 더욱 바람직하다.
점결제 조성물 중 푸르푸릴화 우레아 수지의 함유량은, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 1 중량% 이상이 바람직하고, 2 중량% 이상이 보다 바람직하고, 4 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 6 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 20 중량% 이하가 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하고, 10 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 8 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 6 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지는, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 점결제 조성물 중에, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 비로 함유된다. 상기 수지는 경화 속도를 향상시키는 관점으로부터 4 내지 6 중량% 의 비로 함유되는 것이 바람직하고, 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터 6 내지 8 중량% 의 비로 함유되는 것이 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비 [5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)/푸르푸릴화 우레아 수지(중량비)] 는, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 또, 5.0 이하가 바람직하고, 4.5 이하가 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비는, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 내지 5.0 이 바람직하고, 0.7 내지 4.5 가 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비 [5-히드록시메틸푸르푸랄/푸르푸릴화 우레아 수지(중량비)] 는, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 또, 5.0 이하가 바람직하고, 4.5 이하가 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비 [5-히드록시메틸푸르푸랄/푸르푸릴화 우레아 수지(중량비)] 는, 동일한 가사 시간의 경우 발형 시간을 짧게 하는 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 내지 5.0 이 바람직하고, 0.7 내지 4.5 가 보다 바람직하다.
<푸르푸릴 알코올>
푸르푸릴 알코올은 푸르푸릴화 우레아 수지를 합성할 때에 용매로서 사용되기 때문에, 생성한 푸르푸릴화 우레아 수지와 함께 단량체의 형태로 잔존하고 있다. 본 발명의 점결제 조성물은 이와 같은 형태의 푸르푸릴 알코올을 포함하지만; 점결제 조성물의 점도를 적절한 값으로 조정하기 위해서 여기에 푸르푸릴 알코올을 새로 첨가할 수 있다. 점결제 조성물 중의 푸르푸릴 알코올의 함유량은, 50 중량% 이상이 바람직하고, 60 중량% 이상이 보다 바람직하고, 또, 95 중량% 이하가 바람직하고, 90 중량% 이하가 보다 바람직하고, 70 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 점결제 조성물 중의 푸르푸릴 알코올의 함유량은 50 내지 95 중량% 가 바람직하고, 60 내지 90 중량% 가 보다 바람직하다. 상기 함량은, 주형 강도 향상의 관점으로부터, 60 내지 70 중량% 가 더욱 바람직하다.
<푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 산 경화성 수지>
푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 산 경화성 수지로서는, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올과 알데히드류의 축합물, 페놀류와 알데히드류의 축합물, 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 우레아와 알데히드류의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종, 또는 이러한 군에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 수지는 이러한 군에서 선택되는 2 종 이상의 공축합물일 수 있다. 이 중, 점결제 조성물을 적절한 점도로 하는 관점으로부터, 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올과 알데히드류의 축합물, 및 우레아와 알데히드류의 축합물로부터 선택되는 1 종 이상, 그리고 이들의 공축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 푸르푸릴 알코올은, 비석유 자원인 식물로부터 제조할 수 있어; 따라서, 지구 환경의 관점으로부터는, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸릴 알코올과 알데히드류의 축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비용의 관점으로부터는, 우레아와 알데히드류의 축합물, 및 우레아와 알데히드류의 축합물과 푸르푸릴 알코올과의 공축합물을 사용하는 것이 바람직고, 그 알데히드류는 포름알데히드가 보다 바람직하다. 주형의 경화 속도의 관점으로부터는, 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 멜라민과 알데히드류의 축합물과 푸르푸릴 알코올과의 공축합물을 사용하는 것이 바람직하고, 멜라민과 포름알데히드의 축합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 우레아와 알데히드류의 축합물이 바람직하고, 우레아와 포름알데히드의 축합물이 보다 바람직하다.
점결제 조성물 중의 푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 산 경화성 수지의 함유량은, 점도를 적절한 값으로 조정하는 것에 의한 취급성의 관점으로부터, 4 중량% 이상이 바람직하고, 6 중량% 이상이 보다 바람직하고, 10 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 30 중량% 이하가 바람직하고, 25 중량% 이하가 보다 바람직하고, 20 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
점결제 조성물 중의 푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 산 경화성 수지의 함유량은, 점도를 적절한 값으로 조정하는 것에 의한 취급성의 관점으로부터, 바람직하게는 4 내지 30 중량% 이며, 보다 바람직하게는 6 내지 25 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 점결제 조성물에서, 얻어지는 주형의 강도 향상의 관점으로부터, 점결제 조성물 중의 질소 함유량이 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 0.8 중량% 이상이 보다 바람직하고, 1.0 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 질소 유래의 주형의 가스 결함을 방지하는 관점으로부터, 점결제 조성물 중의 질소 함유량은, 5.0 중량% 이하가 바람직하고, 4.5 중량% 이하가 보다 바람직하고, 4.0 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 점결제 조성물 중의 질소 함유량은 0.5 내지 5.0 중량% 가 바람직하고, 0.8 내지 4.5 중량% 가 보다 바람직하고, 1.0 내지 4.0 중량% 가 더욱 바람직하다. 점결제 조성물 중의 질소 함유량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 점결제 조성물 중의 질소 함유 화합물의 함유량을 조정하는 것이 권장된다. 질소 함유 화합물의 예로는, 푸르푸릴화 우레아 수지, 및 푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 우레아/알데히드 축합물을 포함한다.
<경화 촉진제>
본 발명의 점결제 조성물은, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 촉진제는, 점결제 조성물 중에 포함된 경화 촉진제일 수 있다. 또다른 경화 촉진제는 주형용 조성물에 첨가된 것일 수 있다. 점결제 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 경화 촉진제의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 1.8 중량% 이상이 보다 바람직하고, 3.0 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 63 중량% 이하가 바람직하고, 50 중량% 이하가 보다 바람직하고, 40 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 30 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
경화 촉진제는, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 경화 촉진제 (1) 이라고 함), 다가 페놀, 및 방향족 디알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, X1 및 X2 는, 각각 수소 원자, CH3 또는 C2H5 중 어느 것을 나타냄]
경화 촉진제 (1) 의 예로는, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란, 2,5-비스(메톡시메틸)푸란, 2,5-비스(에톡시메틸)푸란, 2-히드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-히드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 및 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 포함한다. 그 중에서도, 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 경화 촉진제 (1) 의 함유량은, 경화 촉진제 (1) 의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 내지 63 중량% 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 50 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 40 중량% 인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 내지 30 중량% 인 것이 더욱 보다 바람직하다.
2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량은, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 1.0 중량% 이상이 보다 바람직하고, 2.0 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 5.0 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 7.0 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 63 중량% 이하가 바람직하고, 50 중량% 이하가 보다 바람직하고, 40 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 30 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 7 중량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량은, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 내지 63 중량% 인 것이 바람직하고, 1.0 내지 50 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 40 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량은, 경화 속도를 향상시키는 관점으로부터, 5.0 내지 40 중량% 인 것이 바람직하고, 7.0 내지 30 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량은, 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 3.0 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 3.0 내지 10 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 7.0 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
2,5-비스(히드록시메틸)푸란에 대한 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비 [5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)/2,5-비스(히드록시메틸)푸란 (중량비)] 는, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 또, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
2,5-비스(히드록시메틸)푸란에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비는, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.1 내지 5 가 바람직하고, 0.2 내지 4 가 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 중량비 [2,5-비스(히드록시메틸)푸란/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 는, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 2.5 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.7 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 보다 더욱 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 중량비 [2,5-비스(히드록시메틸)푸란/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 는, 경화 속도를 향상시키는 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.2 내지 2.5 가 바람직하고, 0.3 내지 1.5 가 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 중량비 [2,5-비스(히드록시메틸)푸란/푸르푸릴화 우레아 수지(중량비)] 는, 경화 속도를 향상시키는 관점으로부터, 0.5 내지 1.5 가 바람직하고, 0.6 내지 1.4 가 보다 바람직하다.
푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 중량비 [2,5-비스(히드록시메틸)푸란/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 는, 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 0.3 내지 1.0 이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.5 가 더욱 바람직하다.
다가 페놀 화합물의 예로서는, 레조르신, 크레졸, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 메틸렌비스페놀, 축합형 타닌, 가수분해형 타닌 등을 포함한다. 그 중에서도, 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 레조르신이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 상기 다가 페놀 화합물의 함유량은, 다가 페놀 화합물의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 1 내지 25 중량% 인 것이 바람직하고, 2 내지 15 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 레조르신을 사용하는 경우, 점결제 조성물 중의 레조르신의 함유량은, 레조르신의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점 및 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 1 중량% 이상이 바람직하고, 2 중량% 이상이 보다 바람직하고, 3 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 중량% 이하가 바람직하고, 7 중량% 이하가 보다 바람직하고, 6 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 점결제 조성물 중의 레조르신의 함유량은, 레조르신의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점 및 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 1 내지 10 중량% 인 것이 바람직하고, 2 내지 7 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 디알데히드의 예로서는, 테레프탈알데히드, 프탈알데히드 및 이소프탈알데히드 등; 및 그들의 유도체 등을 포함한다. 점결제 조성물 중의 방향족 디알데히드의 함유량은, 방향족 디알데히드를 푸란 수지에 충분히 용해시키는 관점 및 방향족 디알데히드 자체의 악취를 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
<물>
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 추가로 물이 함유될 수 있다. 예를 들어, 푸르푸릴 알코올과 알데히드류의 축합물 등의 각종 축합물을 합성하는 경우, 수용액 형태의 원료를 사용하거나 축합수가 생성되거나 하여, 축합물은 통상 물과의 혼합물의 형태로 얻어진다. 이와 같은 축합물을 점결제 조성물에 사용할 때, 합성 과정에서 유래되는 물을 굳이 제거할 필요는 없다. 또, 점결제 조성물을 취급하기 쉬운 점도로 조정하는 목적 등으로, 물을 추가로 첨가할 수 있다. 다만, 물 함유량이 과잉이 되면, 산 경화성 수지의 경화 반응이 저해될 우려가 있다. 따라서, 점결제 조성물 중의 물 함유량은 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 1.0 중량% 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이하가 보다 바람직하고, 3.5 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 점결제 조성물 중의 물 함유량은 0.5 내지 30 중량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 함량은, 점결제 조성물을 취급하기 쉽게 하는 관점 및 경화 반응 속도를 유지하는 관점으로부터, 0.5 내지 5 중량% 가 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.5 중량% 가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
점결제 조성물은 추가로 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 수득된 주형의 강도를 바람직하게 향상시킬 수 있다. 유용한 실란 커플링제의 예로는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란; 우레이도실란, 메르캅토실란, 술파이드실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란 등을 포함한다. 아미노실란, 에폭시실란 및 우레이도실란이 바람직하다. 아미노실란 및 에폭시실란이 보다 바람직하다. 아미노실란이 더욱 바람직하다. 아미노실란 중, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다. 실란 커플링제의 점결제 조성물 중의 함유량은, 주형 강도의 관점에서, 0.01 내지 0.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[주형용 조성물]
본 발명의 점결제 조성물은, 내화성 입자 및 경화제를 혼합하여 주형용 조성물을 제조할 수 잇다. 본 발명의 주형용 조성물을 본 발명의 점결제 조성물, 내화성 입자 및 경화제를 포함한다.
본 발명의 점결제 조성물은 주형 제조에 바람직하게 사용된다.
내화성 입자는, 규사, 크로마이트사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미나사, 멀라이트사, 합성 멀라이트사 등의 종래 공지된 입자일 수 있다. 사용한 내화성 입자를 회수한 입자, 또는 사용한 입자를 재생 처리한 입자 등일 수 있다.
경화제로는, 본 발명의 점결제 조성물을 경화시키는 경화제이다. 그의 구체예로는 자일렌술폰산 (특히, m-자일렌술폰산), 톨루엔술폰산 (특히, p-톨루엔술폰산) 등의 술폰산계 화합물; 인산 화합물; 황산 등을 포함한다. 이들 화합물은 취급성의 관점으로부터 수용액상인 것이 바람직하다. 경화제 중에 알코올류, 에테르 알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매, 또는 카르복실산류를 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 주형 조성물에 있어서, 내화성 입자와 점결제 조성물과 경화제 간의 비율은 적절히 설정할 수 있다. 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 내화성 입자 100 중량부에 대해, 점결제 조성물 및 경화제의 양은 각각 0.5 내지 1.5 중량부 및 0.07 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 점결제 조성물과 경화제의 중량비는, 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 점결제 조성물 100 중량부에 대해, 경화제 20 내지 60 중량부가 바람직하고, 30 내지 50 중량부가 보다 바람직하다.
[주형의 제조 방법]
본 발명의 주형용 조성물을 경화시키는 것에 의해 주형을 제조할 수 있다. 본 발명의 주형의 제조 방법에 있어서, 종래의 주형의 제조 방법을 그대로 이용하여 주형을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은,
<1> 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물; 및 푸르푸릴화 우레아 수지를 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명은, 또한 이하의 조성물, 제조 방법, 혹은 용도가 바람직하다.
<2> 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량이, 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7 중량% 이상이며, 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하인, 상기 <1> 에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<3> 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량이 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량% 인, 상기 <1> 또는 <2> 에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<4> 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량이 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량% 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<5> 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량이 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량% 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<6> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지의 함유량이 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 4 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이상이며, 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<7> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지의 함유량이 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 8 중량% 인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<8> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비 [상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)/상기 푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상이며, 5.0 이하, 바람직하게는 4.5 이하인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<9> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비 [5-히드록시메틸푸르푸랄/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상이며, 5.0 이하, 바람직하게는 4.5 이하인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<10> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비 [5-히드록시메틸푸르푸랄/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 0.7 내지 4.5 인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<11> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지가 푸르푸릴 알코올/우레아/포름알데히드 축합물인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<12> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지가, 푸르푸릴 알코올 중의 우레아와 포름알데히드의 존재 하에서 합성된 수지인, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<13> 푸르푸릴 알코올의 함유량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이며, 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 중량% 이하인, 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<14> 푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 산 경화성 수지의 함유량이 4 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하인, 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<15> 추가로 경화 촉진제를 포함하는, 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<16> 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.8 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이상이며, 63 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하인, 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<17> 상기 경화 촉진제가 2,5-비스(히드록시메틸)푸란 및 레조르신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인, 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<18> 상기 경화 촉진제가 2,5-비스(히드록시메틸)푸란이고, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량이 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 63 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7 중량% 이하인, 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<19> 상기 2,5-비스(히드록시메틸)푸란에 대한 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비 [5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)/2,5-비스(히드록시메틸)푸란 (중량비)] 이 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이며, 5 이하, 바람직하게는 4 이하인, 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<20> 상기 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 중량비 [2,5-비스(히드록시메틸)푸란/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이며, 2.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이하인, 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<21> 상기 경화 촉진제가 레조르신이고, 레조르신의 함유량이 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상이며, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하인, 상기 <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<22> 물 함유량이 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 중량% 이상이며, 30 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.5 중량% 이하인, 상기 <1> 내지 <21> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<23> 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물이 5-히드록시메틸푸르푸랄인, 상기 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<24> 내화성 입자, 상기 <1> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물, 및 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 경화제가 서로 혼합된 주형용 조성물.
<25> 주형 제조를 위한, 상기 <1> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물의 용도.
<26> 상기 <24> 에 기재된 주형용 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 주형의 제조 방법.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 실시하였다.
<점결제 조성물 중의 질소 함유량>
질소 함유량은 JIS M 8813 에 기재된 Kjeldahl 법에 의해 측정했다.
점결제 조성물 중의 질소의 중량% 는, 실시예 1, 3 내지 5, 9, 10, 12, 13 및 17 내지 25 및 비교예 1, 4, 6, 9, 13, 15 및 17 에 대해서는 3.00 중량% 이며, 실시예 6 및 14 에 대해서는 2.00 중량% 이며; 실시예 2, 7, 8, 11, 15 및 26 및 비교예 2, 5, 7 및 10 에 대해서는 1.00 중량% 이며; 실시예 27 에 대해서는 4.00 중량% 이며; 비교예 3, 8, 11, 12, 14 및 16 에 대해서는 0.00 중량% 였다.
<점결제 조성물 중의 푸르푸릴 알코올 함유량>
가스 크로마토그래피에 의해 함량을 측정했다. 푸르푸릴 알코올을 이용해 검량선을 작성했다.
측정 조건:
내부 표준 용액: 1,6-헥산디올
칼럼: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mesh (GL Sciences Inc. 제조)
칼럼 온도: 80 내지 200 ℃ (8 ℃／min)
주입 온도: 210 ℃
검출기 온도: 250 ℃
캐리어 가스: 50 mL/min (He)
<축합물 1 내지 5 각각의 푸르푸릴화 우레아 수지 함유량>
13C-NMR (정량 모드, 적산 횟수: 2000, 용매: 중수소화 DMSO) 를 이용하여 각 축합물 1 내지 5 를 측정하였다. 36 내지 37 및 70 내지 71 ppm 에서의 메틸렌 탄소의 적분치와 푸르푸릴 알코올의 3 위치 (또는 4 위치) 의 적분치의 비로부터, 그 함유량을 산출해 내었다.
<점결제 조성물 중의 물 함유량>
JIS K 0068 에 기재된 화학 제품의 물 함유량 시험법에 의해 물 함유량을 측정했다.
<경화제의 산가 (AV)>
JIS K 0070 에 기재된 산가 측정법에 의해 산가를 측정했다.
<각 축합물 1 및 5 의 단량체 몰비>
13C-NMR 을 이용하여 각 축합물을 구성하는 각 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드, 및 우레아에서 유래하는 구조의 함유량을 측정하여, 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드, 및 우레아의 몰비를 산출해 내었다.
<축합물 1 의 제조>
3 구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100 중량부, 파라포름알데히드 35 중량부 및 우레아 13 중량부를 충전한 후, 25% 수산화나트륨 수용액으로 생성물의 pH 를 9 로 조정하였다. 온도를 100 ℃ 로 승온시킨 후, 동 온도에서 반응 성분들을 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 37% 염산으로 pH 를 4.5 로 조정하였다. 또한, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 성분들을 서로 반응시켰다. 그 후, 25% 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 7 로 조정하였다. 여기에 우레아 5 중량부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 30 분 동안 반응 성분들을 서로 반응시켰다. 이와 같이 하여, 반응물 1 을 얻었다. 미반응분의 푸르푸릴 알코올을 상기 분석 방법에 의해 분석하고, 생성물로부터 푸르푸릴 알코올 미반응분을 제거시킨 부분을 축합물 1 로 했다. 축합물 1 의 조성은 다음과 같았다: 푸르푸릴화 우레아 수지 (푸르푸릴 알코올/포름알데히드/우레아의 몰비는 1/2/1 이었음) 의 비율은 20 중량%, 푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 우레아 수지는 69 중량%, 물은 11 중량% 였다. 각 점결제 조성물은, 표 1 또는 2 의 조성 중 하나가 되도록, 반응물 1 과 푸르푸릴 알코올, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및/또는 5-아세톡시메틸푸르푸랄, 레조르신, 및 실란 커플링제를 배합하여 수득되었다.
<축합물 3 의 제조>
3 구 플라스크에 페놀 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 100 중량부 및 50% 포름알데히드 수용액 83 중량부를 충전한 후, 48% 수산화칼륨 수용액 (Toagosei Co., Ltd. 제조) 으로 pH 를 8.5 로 조정하였다. 반응 성분들을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 서로 반응시켜 반응물 3 을 얻었다. 조성은 다음과 같았다: 페놀 수지 (포름알데히드/페놀의 몰비는 1/1.3 이었음) 의 비율은 72 중량%, 물은 28 중량% 였다. 각 점결제 조성물은, 표 2 의 조성 중 하나가 되도록, 반응물 3 과 푸르푸릴 알코올, 5-히드록시메틸푸르푸랄, 및 실란 커플링제를 배합하여 수득했다.
<축합물 4 의 제조>
3 구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100 중량부를 충전한 후, 85% 인산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 으로 생성물의 pH 를 2 로 조정하였다. 반응 성분을 100 ℃ 에서 30 분 동안 서로 반응시켜 반응물 4 를 얻었다. 미반응분의 푸르푸릴 알코올을 상기 분석 방법에 의해 분석하고, 생성물로부터 푸르푸릴 알코올 미반응분을 제거시킨 부분을 축합물 4 로 했다. 축합물 4 의 조성은 다음과 같았다: 푸르푸릴 알코올 축합물의 비율은 96 중량%, 물은 4 중량% 였다. 각 점결제 조성물은, 표 2 의 조성 중 하나가 되도록, 반응물 4 와 푸르푸릴 알코올, 5-히드록시메틸푸르푸랄, 및 실란 커플링제를 배합하여 수득했다.
<축합물 5 의 제조>
3 구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100 중량부 및 파라포름알데히드 35 중량부를 충전한 후, 아세트산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 으로 생성물의 pH 를 4.5 로 조정하였다. 온도를 100 ℃ 로 승온시킨 후, 동 온도에서 반응 성분들을 3 시간 동안 서로 반응시켰다. 그 후, 여기에 우레아 18 중량부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 30 분 동안 성분들을 서로 반응시켰다. 이와 같이 하여, 반응물 5 를 얻었다. 미반응분의 푸르푸릴 알코올을 상기 분석 방법에 의해 분석하고, 생성물로부터 푸르푸릴 알코올 미반응분을 제거시킨 부분을 축합물 5 로 했다. 축합물 5 의 조성은 다음과 같았다: 푸르푸릴화 우레아 수지 (푸르푸릴 알코올/포름알데히드/우레아의 몰비는 1/2/1 이었음) 의 비율은 39 중량%, 푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 우레아 수지는 52 중량%, 물은 9 중량% 였다. 각 점결제 조성물은, 표 3, 4 또는 5 의 조성 중 하나가 되도록, 반응물 5 와 푸르푸릴 알코올, 5-히드록시메틸푸르푸랄, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란, 및 실란 커플링제를 배합하여 수득했다.
[실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5]
<가사 시간>
25 ℃ 및 55% RH 의 조건하에서, 규사 (Fremantle) 100 중량부에, 자일렌 술폰산/황산계 경화제 [Kao-Quaker Co., Ltd. 제의 KAO LIGHTNER US-3 경화제와 Kao-Quaker Co., Ltd. 제의 KAO LIGHTNER C-21 경화제의 혼합물] 0.40 중량부를 첨가하였다. 이어서 표 1 에 나타내는 각 점결제 조성물 1.00 중량부를 첨가하고, 이들 성분을 서로 혼합하여 혼련사를 얻었다. 그 후, 혼련 직후의 혼련사를 직경 50 mm 및 높이 50 mm 의 칼럼 형태의 시험편 틀에 채웠다. 3 시간 경과 후, 시험편을 발형하였다. 또한, 21 시간 동안 시험편을 방치시킨 후, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 의해, 압축 강도 (MPa) 를 측정하였다. 얻어진 측정치를 S1 로 했다. 별도로, 혼련 직후 각 소정 시간 경과한 후, 혼련사를 이용해 상기와 같이 시험편을 제작했다. 상기와 동일한 방법으로, 압축 강도 (MPa) 를 측정했다. 얻어진 측정치를 S2 로 했다. 혼련 직후부터 S2/S1 의 값이 0.8 이 되는 시험편이 제작될 때 (S2/S1 값이 0.8 이 되는 압축 강도 S2 가 얻어지는 시점) 까지의 기간을 가사 시간으로 했다.
가사 시간이 3 분 또는 6 분이 되도록, 경화제의 혼합비를 미리 실험에 의해 조정했다. 예를 들어, 실시예 1 의 경우에는, 경화제의 혼합비를 US-3/C-21 = 55%/45% (AV=372) 로 조정했다.
<주형의 생산성 (발형 시간)>
25 ℃ 및 55% RH 의 조건하에서, 규사 (Fremantle) 100 중량부에, 경화제 [Kao-Quaker Co., Ltd. 제의 KAO LIGHTNER US-3 경화제와 Kao-Quaker Co., Ltd. 제의 KAO LIGHTNER C-21 경화제의 혼합물] 0.40 중량부를 첨가하였다. 이어서, 여기에 표 1 에 나타내는 각 점결제 조성물 1.00 중량부를 첨가하고, 이들 성분을 서로 혼합하여 혼련사를 얻었다. 이 때, 가사 시간이 3 분 또는 6 분이 되도록, 경화제의 혼합비를 미리 실험하여 조정했다. 그 후, 혼련 직후의 혼련사를 직경 50 mm 및 높이 50 mm 의 칼럼 형태의 시험편 틀에 채웠다. 각 소정 시간 동안 틀을 방치시킨 후, 시험편을 발형하였다. 그 후, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 의해, 압축 강도 (MPa) 를 측정하였다. 충전 직후부터 얻어진 측정치가 방치 후 처음 0.8 MPa 에 도달했을 때까지의 방치 시간을 발형 시간으로 했다. 가사 시간이 동일한 경우, 발형 시간이 작을 수록 주형 생산성이 양호하다.
Figure pct00002
[실시예 10 내지 16, 및 비교예 6 내지 12]
<경화 속도 및 최종 강도>
25 ℃ 및 55% RH 의 조건하에서, 규사 (Fremantle) 100 중량부에, 경화제 [Kao-Quaker Co., Ltd. 제의 경화제 KAO LIGHTNER US-3/C-21 = 40%/60%] 0.40 중량부를 첨가하였다. 이어서, 여기에 표 2 에 나타내는 각 점결제 조성물 1.00 중량부를 첨가하고, 이들 성분을 서로 혼합하여 혼련사를 얻었다. 그 후, 혼련 직후의 혼련사를 직경 50 mm 및 높이 50 mm 의 칼럼 형태의 시험편 틀에 채웠다. 1 시간 경과 후, 시험편을 발형하였다. 그 후, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 의해, 압축 강도 (MPa) 를 측정하였다. 이 값을 "1 시간 후의 압축 강도" 로서, 경화 속도의 기준으로 이용했다. 별도로 동일하게 시험편 틀에 충전한 혼련사로 제작한 시험편을 3 시간 경과 후 발형하였다. 그 후, 충전 이후 24 시간 이후에, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 의해 압축 강도 (MPa) 를 측정하였다. 얻어진 값을 "24 시간 후의 압축 강도" 로 했다. 상기 수치가 높을 수록 주형 강도가 높다.
Figure pct00003
표 1 및 표 2 에 있어서 점결제 조성물에 대하여, 실시예 1, 5 및 10 그리고 실시예 2, 7 및 11; 실시예 3 및 12; 실시예 4 및 13; 실시예 6 및 14; 실시예 8 및 15; 및 실시예 9 및 16 에서 각 성분의 배합 비율은 서로 같았다. 그러나, 각각의 이들 그룹에서, 주형의 제조에 사용한 2 종의 경화제의 비는 달랐다. 비교예 1 및 비교예 6; 그리고 비교예 2 및 비교예 7; 비교예 3 및 비교예 8; 비교예 4 및 비교예 9; 및 비교예 5 및 10 에서 각 성분의 배합 비율은 서로 같았다. 그러나, 주형의 제조에 사용한 2 종의 경화제의 비는 달랐다. 표 1 의 각 실시예 1 내지 4 및 실시예 9 에서, 가사 시간이 3 분; 실시예 5 내지 8 에서는 가사 시간이 6 분; 비교예 1 내지 2 에서는 가사 시간이 3 분; 및 비교예 3 내지 5 에서는 가사 시간이 6 분이 되도록 각각의 경화제 조성비를 조정하였다. 한편, 표 2 의 실시예 10 내지 16 및 비교예 6 내지 12 에서는, 동일한 경화제 조성 및 농도를 이용하였다.
동일한 가사 시간인 실시예 1 내지 4 및 9 와 비교예 1 및 2, 또는 또 동일한 가사 시간인 실시예 5 내지 8 과 비교예 3 내지 5 를 비교해 보면 분명한 바와 같이, 본 발명의 점결제 조성물은 발형 시간이 작아 주형의 생산성이 뛰어나다.
표 2 에서, 실시예 10 내지 16 은, 비교예 6 내지 12 보다, 1 시간 후 및 24 시간 후의 각각의 압축 강도가 크고; 따라서, 본 발명의 점결제 조성물은 경화 속도가 커서 주형 강도가 뛰어나다.
[실시예 17 내지 25, 및 비교예 13]
<경화 속도 및 최종 강도>
표 3 에 나타낸 점결제 조성물을 이용하고 경화제 US-3 과 C-21 의 비율을 US-3/C-21 = 15%/85% 로 변경한 것 이외는, 실시예 10 내지 16, 및 비교예 6 내지 12 와 동일하게 하여 각 혼련사를 수득한 후 그의 압축 강도를 측정했다.
Figure pct00004
표 3 에 따르면, 추가로 2,5-비스(히드록시메틸)푸란을 혼입시켰더니 1 시간 후 및 24 시간 후의 각각의 압축 강도가 커졌다. 따라서, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란을 혼입시키면 본 발명의 점결제 조성물의 경화 속도 및 주형 강도가 추가로 향상된다.
[실시예 26, 및 비교예 14 내지 15]
<경화 속도 및 최종 강도>
표 4 에 나타낸 점결제 조성물 중 하나를 이용하고 경화제 US-3 과 C-21 의 비율을 US-3/C-21 = 15%/85% 로 변경한 것 이외는, 실시예 10 내지 16, 및 비교예 6 내지 12 와 동일하게 하여 각 혼련사를 수득한 후 그의 압축 강도를 측정했다. 실시예 19 와 함께, 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 4 에 따르면, 점결제 조성물이 2,5-비스(히드록시메틸)푸란을 함유하더라도 푸르푸릴화 우레아 수지를 함유하지 않은 경우는, 1 시간 후 및 24 시간 후의 각각의 압축 강도가 작아, 경화 속도 및 주형 강도는 향상하지 않는다.
[실시예 27, 및 비교예 16 내지 17]
<경화 속도 및 최종 강도>
표 5 에 나타낸 점결제 조성물 중 하나를 이용하고 경화제 US-3 과 C-21 의 비율을 US-3/C-21 = 15%/85% 로 변경한 것 이외는, 실시예 10 내지 16, 및 비교예 6 내지 12 와 동일하게 하여 각 혼련사를 수득한 후 그의 압축 강도를 측정했다. 실시예 23 과 함께, 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00006
표 5 에 따르면, 점결제 조성물이 2,5-비스(히드록시메틸)푸란을 함유하더라도 푸르푸릴화 우레아 수지를 함유하지 않은 경우는, 1 시간 후 및 24 시간 후의 각각의 압축 강도가 작아, 경화 속도 및 주형 강도는 향상하지 않는다.
표 3, 4 및 5 에 따르면, 실시예 17 내지 27, 및 비교예 13 내지 17 에서, 동일한 경화제 조성 (US-3/C-21 = 15%/85%) 을 이용하였지만; 이 조성물은 표 2 에 있어서의 실시예 10 내지 16 및 비교예 6 내지 12 에서 사용한 경화제 조성 (US-3/C-21 = 40%/60%) 보다 약한 경화제이었다. 이 경화제를 이용하여 경화 속도와 최종 강도를 평가했다. 경화제 US-3 은 강한 경화제인 한편 경화제 C-21 은 약한 경화제였다. 다음의 이유 때문에, US-3 의 배합 비율이 보다 적은 경화제를 이용해 평가를 실시했다: 실시예 20 에서와 같이, 5-히드록시메틸푸르푸랄과 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량이 많으면, 수지의 반응이 보다 빨리 진행되며; 따라서, 실시예 10 내지 16 및 비교예 6 내지 12 각각에서 사용한 경화제 조성에 따르면, 시험편 틀에 혼련사를 채울 때 혼련사가 그의 가사 시간에 도달하여, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 의해 압축 강도를 정확하게 측정 또는 평가할 수 없게 된다.

Claims (22)

  1. 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물; 및 푸르푸릴화 우레아 수지를 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량이 1 내지 30 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지의 함유량이 1 내지 20 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비 [5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.5 이상 5.0 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비 [5-히드록시메틸푸르푸랄/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.5 이상 5.0 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비 [5-히드록시메틸푸르푸랄/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.7 이상 4.5 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지가 푸르푸릴 알코올/우레아/포름알데히드 축합물인 주형 조형용 점결제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지가 푸르푸릴 알코올 중에서 우레아 및 포름알데히드의 존재 하에 합성된 수지인 주형 조형용 점결제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴 알코올의 함유량이 50 중량% 이상 95 중량% 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지 이외의 산 경화성 수지의 함유량이 4 중량% 이상 30 중량% 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 경화 촉진제를 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화 촉진제의 함유량이 0.5 중량% 이상 63 중량% 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 경화 촉진제가 2,5-비스(히드록시메틸)푸란 및 레조르신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 주형 조형용 점결제 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 경화 촉진제가 2,5-비스(히드록시메틸)푸란이고, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량이 0.5 중량% 이상 63 중량% 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란에 대한 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비 [5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)/2,5-비스(히드록시메틸)푸란 (중량비)] 가 0.1 이상 5 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸릴화 우레아 수지에 대한 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 중량비 [2,5-비스(히드록시메틸)푸란/푸르푸릴화 우레아 수지 (중량비)] 가 0.2 이상 2.5 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 경화 촉진제가 레조르신이고, 레조르신의 함유량이 1 중량% 이상 10 중량% 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 함유량이 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하인 주형 조형용 점결제 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물이 5-히드록시메틸푸르푸랄인 주형 조형용 점결제 조성물.
  20. 내화성 입자, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물, 및 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 경화제가 서로 혼합된 주형용 조성물.
  21. 주형의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물의 용도.
  22. 제 20 항에 기재된 주형용 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 주형의 제조 방법.
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