CN103917586B - 铸型造型用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铸型造型用粘结剂组合物，所述粘合剂组合物包含：一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物；和糠基化的尿素树脂。5-位取代的糠醛化合物在所述铸型造型用粘结剂组合物中的含量优选为1至30重量％，并且所述糠基化的尿素树脂的含量优选为1至20重量％。

Description

铸型造型用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及一种铸型造型用粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含一种以上选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物，和糠基化的尿素树脂(furfurylatedurearesin)；且涉及一种使用该粘结剂组合物的铸型用组合物。
背景技术
酸硬化自硬化铸型各通过以下方法制备：向耐火性粒子如硅砂中，加入含有酸硬化树脂的铸型造型用粘结剂，以及硬化剂，所述硬化剂包括磷酸、有机磺酸、硫酸或一些其他酸；将这些组分混合并捏合；将所得的捏合的砂填充到原始模型如木制模型中；并随后将酸硬化树脂硬化。作为酸硬化树脂，使用呋喃树脂、酚醛树脂等。作为呋喃树脂，使用以下物质：糠醇、糠醇/尿素-甲醛树脂、糠醇/甲醛树脂、糠醇/苯酚/甲醛树脂、一些其他公知的改性呋喃树脂等。
对于制备铸型而言，一个重要的必要条件是铸型生产性能。在自硬化铸型中，为了提高铸型生产性能，必须通过提高自硬化铸型在填充后的硬化速率来缩短从将捏合的砂填充到原始模型中的时刻到将铸型从原始模型中脱模的时刻所需的时间段(脱模时间)。
从铸型生产性能的观点，已经公开了例如含有可水解鞣质和芳族醛的粘结剂组合物(PTL1)。
从储存稳定性以及铸型生产性能的观点，还已经公开了含有可水解鞣质和特定硅烷偶联剂的粘结剂组合物(PTL2)。
为了减少甲醛气味并展现出色的储存稳定性和强度性能，还已经公开了通过使用呋喃改性的尿素树脂制备铸型用自硬化树脂的方法(PTL3)。
同时，已经公开了，例如，对于基本上不含有苯酚、甲醛也不含氮(这意味着任何含胺组分如尿素)的粘结剂组合物，作为糠醇的化合物代替物的5-羟甲基糠醛可以减少有害物质或气体，从而改善工作环境(PTL4)。
引用文献清单
专利文献
PTL1：专利2011-45904
PTL2：专利2011-62729
PTL3：专利S49-99696
PTL4：专利US20080207796
发明概述
技术问题
铸型生产性能的改善不能仅仅通过如上所述提高铸型的硬化速率来完成。为此，必要条件之一是确保充分保持使用寿命。使用寿命表示从将给定量的粘结剂、硬化剂等与砂混合的时刻到可以由其制得可以使用的铸型的时刻的时间段。对于具有复杂形状的铸型，或其中大量使用了芯金属或冷却器的铸型，需要使得使用寿命长。在通过使用常规粘结剂组合物的铸型制备中，在通过减少硬化剂的添加量或浓度以使得使用寿命长的情况下，铸型的硬化变慢，使得脱模时间倾向于变长。脱模时间表示从将给定量的粘结剂、硬化剂等与砂混合的时刻到混合物达到预定强度(例如，0.8MPa)以使原始模型变得能够从混合物脱模的时刻的时间段。因此，为了提高具有复杂形状的铸型的生产性能，需要一种给出长使用寿命和短脱模时间的粘结剂，即，一种可以在带来相同使用寿命的同时带来短脱模时间的粘结剂。
上述必要条件中的另一个是，需要一种使铸型在硬化速率方面得到提高以给予该铸型充分和令人满意的最终强度的粘结剂。
然而，迄今已经提出的粘结剂组合物各自在铸型的硬化速率和强度方面不足。此外，组合物不足以使得使用寿命长和进一步使得脱模时间短。
本发明提供了一种铸型造型用粘结剂组合物，其可以使得此粘结剂组合物带来相同的使用寿命的同时脱模时间短，从而在铸型生产性能上得以提高，并且它还可以提高硬化速率和铸型强度；还提供了一种使用该粘结剂组合物的铸型用组合物。
解决问题的技术方案
本发明的铸型造型用粘结剂组合物是一种这样的铸型造型用粘结剂组合物，其包含：一种以上选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物(在下文中，所述一种以上化合物可以仅仅被称为一种或多种5-位取代的糠醛化合物)；和糠基化的尿素树脂。
本发明的铸型用组合物是一种这样的铸型用组合物：其中，耐火性粒子、上述铸型造型用粘结剂组合物和使所述铸型造型用粘结剂组合物硬化的呋喃树脂用硬化剂被相互混合。
发明的有益效果
本发明的铸型造型用粘结剂组合物可以使得该粘结剂组合物带来相同的使用寿命的同时脱模时间短，从而在铸型生产性能上得以提高，并且可以进一步提高硬化速率和铸型强度。此外，本发明的铸型用组合物可以使得该组合物具有相同的使用寿命的同时脱模时间短，并且可以提高硬化速率和铸型强度。因此，该组合物在铸型生产性能上变得良好。
实施方案描述
本发明的铸型造型用粘结剂组合物(在下文中，其可以仅仅被称为[粘结剂组合物])是一种在制备铸型时用作粘结剂的组合物。该组合物是一种铸型造型用粘结剂组合物，其包含：一种以上选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物；和糠基化的尿素树脂。本发明的粘结剂组合物可以使得在该粘结剂组合物带来相同的使用寿命的同时脱模时间短，从而产生提高铸型硬化速率和铸型强度的有益效果。尽管为何产生这样的有益效果的原因尚不清楚，但该原因看来可能如下：
5-羟甲基糠醛具有羟甲基和醛基这两个基团。羟甲基具有单个反应点，而醛基具有两个反应点，因而5-羟甲基糠醛总共具有三个反应点。此外，这两个官能团在反应性上彼此不同。因此认为，该化合物具有反应性较高的反应点和反应性较低的反应点。因此可能的是，在这两个官能团之间反应性的差异使得能够确保使用寿命，而且进一步地，因为该糠醛化合物具有三个反应点，所以来自线型聚合物的交联反应一口气地进行，因而铸型迅速硬化。在5-乙酰氧甲基糠醛的情况下，看来该糠醛化合物与硬化剂作用而被水解至5-羟甲基糠醛，因而该化合物对铸型硬化速率和铸型强度做出贡献。
此外，糠基化的尿素树脂在其端部具有糠基；因此，其与5-羟甲基糠醛的两个官能团的反应将倾向于顺利地进行。此外，该树脂容易溶解5-羟甲基糠醛，使得该树脂可以均匀且有效地与其反应。因此，在含有羟甲基糠醛的体系中，认为交联反应将容易进行，因而能够提高铸型硬化速率和铸型强度。
在下文中，随后将描述在本发明的粘结剂组合物中所含的组分。
<铸型造型用粘结剂组合物>
<一种以上选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物>
出于在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时使得脱模时间短的观点，且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，本发明的粘结剂组合物包含一种以上选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物。
出于在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时使得脱模时间短的观点，出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，在粘结剂组合物中，一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，甚至优选为5重量％以上，甚至更优选为6重量％以上，甚至更优选为7重量％以上，而且该含量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，甚至优选为15重量％以下，甚至更优选为10重量％以下。
出于在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时使得脱模时间短的观点，所述一种以上选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物以以下比例包含在粘结剂组合物中：优选为1至30重量％，更优选为2至20重量％，甚至优选为5至10重量％。出于提高硬化速率和铸型强度的观点，一种或多种5-位取代的糠醛化合物以以下比例包含在粘结剂组合物中：优选为6至30重量％，更优选为7至20重量％，甚至优选为7至15重量％。出于在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时使得脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，一种或多种5-位取代的糠醛化合物以以下比例包含在粘结剂组合物中：优选为5至30重量％，更优选为6至20重量％，甚至优选为7至15重量％。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，一种或多种5-位取代的糠醛化合物优选为5-羟甲基糠醛。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，在粘结剂组合物中5-羟甲基糠醛的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，甚至优选为5重量％以上，甚至更优选为6重量％以上，甚至更优选为7重量％以上，且优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，甚至优选为15重量％以下，甚至更优选为10重量％以下。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点，在粘结剂组合物中以以下比例含有5-羟甲基糠醛：优选为1至30重量％，更优选为2至20重量％，甚至优选为5至10重量％。出于提高硬化速率和铸型强度的观点，在粘结剂组合物中以以下比例含有5-羟甲基糠醛：优选为6至30重量％，更优选为7至20重量％，甚至优选为7至15重量％。出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，在粘结剂组合物中以以下比例含有5-羟甲基糠醛：优选为5至30重量％，更优选为6至20重量％，甚至优选为7至15重量％。
5-羟甲基糠醛可以与5-乙酰氧甲基糠醛一起使用。
<糠基化的尿素树脂>
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，本发明的粘结剂组合物含有糠基化的尿素树脂。
糠基化的尿素树脂被表征为在其分子中具有源自尿素的结构、糠基环、和可以具有取代基的亚甲基。出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，糠基化的尿素树脂优选为由糠醇、尿素和醛制得的缩合产物。醛的实例包括甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛等。糠基化的尿素树脂更优选为由糠醇、尿素和甲醛制得的缩合产物。
糠基化的尿素树脂可以通过使糠醇和尿素与醛如甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛等反应而获得，且可以优选通过使糠醇、尿素和甲醛相互反应而获得。
糠基化的尿素树脂可以例如通过使0.6至30重量份的尿素和0.4至40重量份的甲醛与100重量份的糠醇反应而获得。出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，优选地，使1.0至25重量份的尿素和1.0至35重量份的甲醛与100重量份的糠醇反应，且更优选地，使1.5至20重量份的尿素和1.5至30重量份的甲醛与其反应。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，在糠基化的尿素树脂中，甲醛和尿素与每摩尔的作为构成树脂的单体组分的糠醇的各自的摩尔比优选为0.5至8摩尔和0.2至4摩尔，更优选为0.7至4摩尔和0.4至2摩尔，甚至优选为1至3摩尔和0.7至1.5摩尔。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，在粘结剂组合物中糠基化的尿素树脂的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，甚至优选为4重量％以上，甚至更优选为6重量％以上，且优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，甚至优选为10重量％以下，甚至更优选为8重量％以下，甚至更优选为6重量％以下。
出于提高硬化速率和铸型强度的观点，在粘结剂组合物中以以下比例含有糠基化的尿素树脂：优选为1至20重量％，更优选为1至15重量％，甚至优选为2至10重量％。出于提高硬化速率的观点，以优选为4至6重量％的比例含有该树脂，且出于提高铸型强度的观点，以优选为6至8重量％的比例含有该树脂。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，一种或多种5-位取代的糠醛化合物与糠基化的尿素树脂的重量比[一种或多种5-位取代的糠醛化合物/糠基化的尿素树脂(重量比)]优选为0.5以上，更优选为0.7以上，且优选为5.0以下，更优选为4.5以下。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，一种或多种5-位取代的糠醛化合物与糠基化的尿素树脂的重量比优选为0.5至5.0，更优选为0.7至4.5。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，5-羟甲基糠醛与糠基化的尿素树脂的重量比[5-羟甲基糠醛/糠基化的尿素树脂(重量比)]优选为0.5以上，更优选为0.7以上，且优选为5.0以下，更优选为4.5以下。
出于使得在该粘结剂组合物带来相同使用寿命的同时脱模时间短的观点、且出于提高硬化速率和铸型强度的观点，5-羟甲基糠醛与糠基化的尿素树脂的重量比[5-羟甲基糠醛/糠基化的尿素树脂(重量比)]优选为0.5至5.0，更优选为0.7至4.5。
<糠醇>
因为在合成糠基化的尿素树脂时，糠醇用作溶剂，所以这种醇以其单体形式与制得的糠基化的尿素树脂一起残留。本发明的粘结剂组合物含有处于此形式的糠醇；然而，为了将粘结剂组合物的粘度调节到合适的值，可以向其中重新加入糠醇。在粘结剂组合物中糠醇的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，且优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，甚至优选为70重量％以下。在粘结剂组合物中糠醇的含量优选为50至95重量％，更优选为60至90重量％。出于提高铸型强度的观点，该含量甚至优选为60至70重量％。
<除糠基化的尿素树脂之外的酸硬化树脂>
作为除糠基化的尿素树脂之外的酸硬化树脂，可以使用通常公知的树脂。该树脂可以例如是选自由以下各项组成的组中的一种：糠醇、由糠醇和醛制得的缩合产物、由苯酚和醛制得的缩合产物、由三聚氰胺和醛制得的缩合产物以及由尿素和醛制得的缩合产物，或者是由选自该组中的两项以上构成的混合物。该树脂可以是由选自该组的两项以上构成的共缩合产物。出于使粘合剂组合物具有合适的粘度的观点，这些实例中优选的是选自糠醇、由糠醇和醛制得的缩合产物以及由尿素和醛制得的缩合产物中的一种以上，和这些优选实例的共缩合产物。糠醇可以由植物(其是非石油资源)制备；因此，出于全球环境的观点，优选的是使用糠醇、以及由糠醇和醛制得的缩合产物。出于成本的观点，优选的是使用由尿素和醛制得的缩合产物、以及由尿素和醛制得的缩合产物与糠醇的共缩合产物；且醛更优选为甲醛。出于铸型硬化速率的观点，优选的是使用由三聚氰胺和醛制得的缩合产物、以及由三聚氰胺和醛制得的缩合产物与糠醇的共缩合产物，且更优选的是使用由三聚氰胺和甲醛制得的缩合产物。当综合考虑这些观点时，由尿素和醛制得的缩合产物是优选的，且由尿素和甲醛制得的缩合产物是更优选的。
出于其通过将粘度调节至合适值的可操作性的观点，在粘结剂组合物中除糠基化的尿素树脂之外的酸硬化树脂的含量优选为4重量％以上，更优选为6重量％以上，甚至优选为10重量％以上，且优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，甚至优选为20重量％以下。
出于通过将粘度调节至合适值的可操作性的观点，在粘结剂组合物中除糠基化的尿素树脂之外的酸硬化树脂的含量优选为4至30重量％，更优选为6至25重量％，甚至优选为10至20重量％。
在本发明的粘结剂组合物中，出于提高所得的铸型的强度的观点，在粘结剂组合物中氮含量优选为0.5重量％以上，更优选为0.8重量％以上，甚至优选为1.0重量％以上。出于防止在铸型中源自氮的气体缺陷的观点，在粘结剂组合物中氮含量优选为5.0重量％以下，更优选为4.5重量％以下，甚至优选为4.0重量％以下。当综合考虑这些观点时，在粘结剂组合物中氮含量优选为0.5至5.0重量％，更优选为0.8至4.5重量％，甚至优选为1.0至4.0重量％。为了将在粘结剂组合物中的氮含量调节到上述范围，调节在粘结剂组合物中的含氮化合物的含量是可取的。含氮化合物的实例包括糠基化的尿素树脂、和除了糠基化的尿素树脂之外的尿素/醛缩合产物。
<硬化促进剂>
出于提高硬化速率和铸型强度的观点，本发明的粘结剂组合物可以含有硬化促进剂。硬化促进剂可以是在粘合剂组合物中所含的硬化促进剂。可以向铸型用组合物中加入另一种硬化促进剂。出于硬化促进剂在呋喃树脂中的溶解度的观点、出于提高硬化速率的观点、且出于提高铸型强度的观点，硬化促进剂在粘结剂组合物中的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.8重量％以上，甚至优选为3.0重量％以上，甚至更优选为5.0重量％以上，且优选为63重量％以下，更优选为50重量％以下，甚至优选为40重量％以下，甚至更优选为30重量％以下。
出于提高硬化速率和铸型强度的观点，硬化促进剂优选为选自由以下各项组成的组中的一种或多种：由以下通用化学式(1)表示的化合物(在下文中，其被称为硬化促进剂(1))、多元酚和芳族二醛：
[化学式1]
其中，X1和X2各自表示氢原子、CH3或C2H5中的任一种。
硬化促进剂(1)的实例包括2，5-双(羟甲基)呋喃、2，5-双(甲氧基甲基)呋喃、2，5-双(乙氧基甲基)呋喃、2-羟甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧基甲基呋喃和2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。这些实例中，出于提高铸型强度的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃是优选的。出于硬化促进剂(1)在呋喃树脂中的溶解度的观点、出于提高硬化速率的观点、且出于提高铸型强度的观点，硬化促进剂(1)在粘结剂组合物中的含量优选为0.5至63重量％，更优选为1.8至50重量％，甚至优选为3.0至40重量％，甚至更优选为5.0至30重量％。
出于2，5-双(羟甲基)呋喃在呋喃树脂中的溶解度的观点、出于提高硬化速率的观点、且出于提高铸型强度的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，甚至优选为2.0重量％以上，甚至更优选为3.0重量％以上，甚至更优选为5.0重量％以上，甚至更优选为7.0重量％以上，甚至更优选为10.0重量％以上，且优选为63重量％以下，更优选为50重量％以下，甚至优选为40重量％以下，甚至更优选为30重量％以下，甚至更优选为20重量％以下，甚至更优选为10重量％以下，甚至更优选为7重量％以下。
出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃的含量优选为0.5至63重量％，更优选为1.0至50重量％，甚至优选为2.0至40重量％。
出于提高硬化速率的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃的含量优选为5.0至40重量％，更优选为7.0至30重量％，甚至优选为10至20重量％。
出于提高铸型强度的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃的含量优选为3.0至20重量％，更优选为3.0至10重量％，甚至优选为3.0至7.0重量％。
出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，一种或多种5-位取代的糠醛化合物与2，5-双(羟甲基)呋喃的重量比[一种或多种5-位取代的糠醛化合物/2，5-双(羟甲基)呋喃(重量比)]优选为0.1以上，更优选为0.2以上，且优选为5以下，更优选为4以下。
出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，5-羟甲基糠醛与2，5-双(羟甲基)呋喃的重量比优选为0.1至5，更优选为0.2至4。
出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃与糠基化的尿素树脂的重量比[2，5-双(羟甲基)呋喃/糠基化的尿素树脂(重量比)]优选为0.2以上，更优选为0.3以上，甚至优选为0.5以上，甚至更优选为0.6以上，且优选为2.5以下，优选1.5以下，甚至优选为1.4以下，甚至更优选为1.0以下，甚至更优选为0.7以下，甚至更优选为0.5以下。
出于提高硬化速率的观点且出于提高铸型强度的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃与糠基化的尿素树脂的重量比[2，5-双(羟甲基)呋喃/糠基化的尿素树脂(重量比)]优选为0.2至2.5，更优选为0.3至1.5。
出于提高硬化速率的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃与糠基化的尿素树脂的重量比[2，5-双(羟甲基)呋喃/糠基化的尿素树脂(重量比)]优选为0.5至1.5，更优选为0.6至1.4。
出于提高铸型强度的观点，2，5-双(羟甲基)呋喃与糠基化的尿素树脂的重量比[2，5-双(羟甲基)呋喃/糠基化的尿素树脂(重量比)]优选为0.3至1.0，更优选为0.3至0.7，甚至优选为0.3至0.5。
多元酚化合物的实例包括：间苯二酚、甲酚、氢醌、间苯三酚、亚甲基双酚、缩合鞣质、可水解鞣质等。这些实例中，出于提高铸型强度的观点，间苯二酚是优选的。出于多元酚化合物在呋喃树脂中的溶解度的观点且出于提高铸型强度的观点，多元酚化合物在粘结剂组合物中的含量优选为1至25重量％，更优选为2至15重量％，甚至优选为3至10重量％。当使用出自这些实例中的间苯二酚时，出于间苯二酚在呋喃树脂中的溶解度的观点以及出于提高最终铸型强度的观点，间苯二酚在粘结剂组合物中的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，甚至优选为3重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，甚至优选为6重量％以下。出于间苯二酚在呋喃树脂中的溶解度的观点以及出于提高最终铸型强度的观点，间苯二酚在粘结剂组合物中的含量优选为1至10重量％，更优选为2至7重量％，甚至优选为3至6重量％。
芳族二醛的实例包括对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛等；以及上述这些的衍生物等。出于芳族二醛充分溶解到呋喃树脂中的观点且出于抑制芳族二醛本身的气味的观点，芳族二醛在粘结剂组合物中的含量优选为0.1至15重量％，更优选为0.5至10重量％，甚至优选为1至5重量％。
<水>
本发明的粘结剂组合物还可以含有水。例如，在合成各种缩合产物如由糠醇和醛制得的缩合产物的情况下，使用水溶液形式的原材料，或者产生缩合水，以使得缩合产物通常以产物与水的混合物的形式产出。当这种缩合产物用于粘结剂组合物中时，敢于除去源自合成过程的水是不必要的。为了使粘结剂组合物具有可以容易操作的粘度的目的，或为了一些其他目的，还可以向其中加入水。然而，如果水含量变得过多，则恐怕阻碍酸硬化树脂的硬化反应。因此，在粘结剂组合物中水含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，且优选为30重量％以下，更优选为5重量％以下，甚至优选为3.5重量％以下。在粘结剂组合物中水含量优选被设置在0.5至30重量％的范围内。出于使粘结剂组合物可以容易操作的观点且出于保持硬化反应速率的观点，其含量更优选为0.5至5重量％，甚至优选为1.0至3.5重量％。
<其他添加剂>
粘结剂组合物还可以在其中含有添加剂如硅烷偶联剂等。当组合物含有例如硅烷偶联剂时，可以顺利地提高所得铸型的强度。可用的硅烷偶联剂的实例包括：氨基硅烷，如N-b-(氨基乙基)-g-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-b-(氨基乙基)-g-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-b-(氨基乙基)-g-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；环氧硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等；尿素基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、甲基丙烯酰基氧基硅烷、丙烯酰基氧基硅烷等。优选的是氨基硅烷、环氧硅烷和尿素基硅烷。更优选的是氨基硅烷和环氧硅烷。甚至优选的是氨基硅烷。在氨基硅烷中，优选的是N-b-(氨基乙基)-g-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。出于铸型强度的观点，硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量优选为0.01至0.5重量％，更优选为0.05至0.3重量％。
[铸型用组合物]
本发明的粘结剂组合物可以与耐火性粒子和硬化剂混合，以制备铸型用组合物。本发明的铸型用组合物包含本发明的粘结剂组合物、耐火性粒子和硬化剂。
本发明的粘结剂组合物适合用于制备铸型。
耐火性粒子可以是通常公知的粒子，如硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、矾土砂、莫来石砂、合成莫来石砂等。粒子可以是通过收集使用过的耐火性粒子或对使用过的粒子进行回收利用处理而获得的粒子，或是其他粒子。
硬化剂是用于使本发明的粘结剂组合物硬化的硬化剂。其具体实例包括：磺酸系化合物，如二甲苯磺酸(特别是间-二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(特别是对甲苯磺酸)等；磷酸化合物；硫酸等。出于可操作性的观点，这些化合物优选为水溶液形式。允许向硬化剂中并入一种以上选自由醇类、醚醇类和酯类组成的组中的溶剂或羧酸。
在本发明的铸型用组合物，可以适当地设置耐火性粒子、粘结剂组合物和硬化剂之间的比率。出于提高硬化速率和铸型强度的观点，优选的是，基于100重量份的耐火性粒子，粘结剂组合物和硬化剂的量分别为0.5至1.5重量份和0.07至1重量份。出于提高硬化速率和铸型强度的观点，关于粘结剂组合物和硬化剂之间的重量比，硬化剂的量基于100重量份的粘结剂组合物优选为20至60重量份，更优选为30至50重量份。
[制备铸型的方法]
可以通过使本发明的铸型用组合物硬化来制备铸型。在本发明的制备铸型的方法中，可以原样使用常规的铸型制备方法来制备铸型。
本发明的组合物为：
<1>一种铸型造型用粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含：一种以上选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物；和糠基化的尿素树脂。
此外，本发明优选为以下组合物、制备方法或用途。
<2>根据<1>项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的含量为1重量％以上，优选2重量％以上，更优选为5重量％以上，甚至优选为6重量％以上，甚至更优选为7重量％以上，且为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，甚至优选为10重量％以下。
<3>根据<1>或<2>项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，一种或多种5-位取代的糠醛化合物的含量为1至30重量％，优选为2至20重量％，更优选为5至10重量％。
<4>根据<1>至<3>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，一种或多种5-位取代的糠醛化合物的含量为6至30重量％，优选为7至20重量％，更优选为7至15重量％。
<5>根据<1>至<3>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，一种或多种5-位取代的糠醛化合物的含量为5至30重量％，优选为6至20重量％，更优选为7至15重量％。
<6>根据<1>至<5>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，糠基化的尿素树脂的含量为1重量％以上，优选为2重量％以上，更优选为4重量％以上，甚至优选为6重量％以上，且为20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，甚至优选为8重量％以下，甚至更优选为6重量％以下。
<7>根据<1>至<6>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，糠基化的尿素树脂的含量为1至20重量％，优选为1至15重量％，更优选为2至10重量％，甚至优选为4至6重量％，甚至更优选为6至8重量％。
<8>根据<1>至<7>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，一种或多种5-位取代的糠醛化合物与糠基化的尿素树脂的重量比[一种或多种5-位取代的糠醛化合物/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.5以上，优选为0.7以上，且为5.0以下，优选为4.5以下。
<9>根据<1>至<8>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，5-羟甲基糠醛与糠基化的尿素树脂的重量比[5-羟甲基糠醛/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.5以上，优选为0.7以上，且为5.0以下，优选为4.5以下。
<10>根据<1>至<9>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，5-羟甲基糠醛与糠基化的尿素树脂的重量比[5-羟甲基糠醛/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.5至5.0，优选为0.7至4.5。
<11>根据<1>至<10>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，糠基化的尿素树脂是糠醇/尿素/甲醛缩合产物。
<12>根据<1>至<11>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，糠基化的尿素树脂是在尿素和甲醛在糠醇中的存在下合成的树脂。
<13>根据<1>至<12>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，糠醇的含量为50重量％以上，优选为60重量％以上，且为95重量％以下，优选为90重量％以下，更优选为70重量％以下。
<14>根据<1>至<13>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，除糠基化的尿素树脂之外的酸硬化树脂的含量为4重量％以上，优选为6重量％以上，更优选为10％以上，且为30重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。
<15>根据<1>至<14>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，所述粘合剂组合物还包含硬化促进剂。
<16>根据<1>至<15>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中硬化促进剂的含量为0.5重量％以上，优选为1.8重量％以上，更优选为3.0重量％以上，甚至优选为5.0重量％以上，且为63重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，甚至优选为30重量％以下。
<17>根据<1>至<16>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中硬化促进剂是选自由2，5-双(羟甲基)呋喃和间苯二酚组成的组中的一种或多种。
<18>根据<1>至<17>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中硬化促进剂是2，5-双(羟甲基)呋喃，且2，5-双(羟甲基)呋喃的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，甚至优选为2.0重量％以上，甚至更优选为3.0重量％以上，甚至更优选为5.0重量％以上，甚至更优选为7.0重量％以上，甚至更优选为10重量％以上，且优选为63重量％以下，更优选为50重量％以下，甚至优选为40重量％以下，甚至更优选为30重量％以下，甚至更优选为20重量％以下，甚至更优选为10重量％以下，甚至更优选为7重量％以下。
<19>根据<1>至<18>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中一种或多种5-位取代的糠醛化合物与2，5-双(羟甲基)呋喃的重量比[一种或多种5-位取代的糠醛化合物/2，5-双(羟甲基)呋喃(重量比)]为0.1以上，优选为0.2以上，且为5以下，优选为4以下。
<20>根据<1>至<19>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中2，5-双(羟甲基)呋喃与糠基化的尿素树脂的重量比[2，5-双(羟甲基)呋喃/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.2以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上，甚至优选为0.6以上，且为2.5以下，优选为1.5以下，甚至优选为1.4以下，甚至更优选为1.0以下，甚至更优选为0.7以下，甚至更优选为0.5以下。
<21>根据<1>至<20>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中硬化促进剂为间苯二酚，且间苯二酚的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，甚至优选为3重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，甚至优选为6重量％以下。
<22>根据<1>至<21>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中水含量为0.5重量％以上，优选为1.0重量％以上，且为30重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为3.5重量％以下。
<23>根据<1>至<22>项中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中5-位取代的糠醛化合物是5-羟甲基糠醛。
<24>一种铸型用组合物，其中耐火性粒子、在<1>至<23>项中任一项中所述的铸型造型用粘结剂组合物、和用于使铸型造型用粘结剂组合物硬化的硬化剂被相互混合。
<25>在<1>至<23>项中任一项中所述的铸型造型用粘结剂组合物用于制备铸型的用途。
<26>一种用于制备铸型的方法，所述方法包括使在<24>项中所述的铸型用组合物硬化的步骤。
实施例
在下文中，将对具体说明本发明的实施例等进行描述。在实施例等中，关于评价项目，进行的测量如下：
<在粘结剂组合物中的氮含量>
通过在JISM8813中描述的Kjeldahl方法，测量氮含量。
关于实施例1、3至5、9、10、12、13和17至25以及比较例1、4、6、9、13、15和17中的每一个，在粘结剂组合物中的氮的重量百分数均为3.00重量％；关于实施例6和14中的每一个，该百分数为2.00重量％；关于实施例2、7、8、11、15和26以及比较例2、5、7和10中的每一个，该百分数为1.00重量％；关于实施例27，该百分数为4.00重量％；而关于比较例3、8、11、12、14和16中的每一个，该百分数为0.00重量％。
<在粘结剂组合物中的糠醇含量>
通过气相色谱仪测量该含量。使用糠醇准备校准曲线。
测量条件：
内标溶液：1，6-己二醇
柱：PEG-20MChromosorbWAWDMCS60/80目(由GLSciencesInc.制造)
柱温度：80至200[摄氏度](8[摄氏度]/分钟)
([摄氏度]在下文中可以仅称作[℃])
注入温度：210℃
探测器温度：250℃
载气：50mL/分钟(He)
<在缩合产物1至5各自中糠基化的尿素树脂含量>
使用13C-NMR(定量模式，累积次数：2000，溶剂：氘代DMSO)测量缩合产物1至5的每一个。从亚甲基碳原子在36至37和70至71ppm的积分值与在糠醇的3位(或4位)的积分值之间的比率，计算出其含量。
<在粘结剂组合物中的水含量>
通过在JISK0068中描述的用于测试在化学产物中的水含量的方法，测量水含量。
<硬化剂的酸值(AV)>
通过在JISK0070中描述的酸值测量方法，测量酸值。
<在缩合产物1和5各自的单体之间的摩尔比>
使用13C-NMR以测量构成各缩合产物的源自糠醇、甲醛和尿素中的每一个的结构的含量，以计算出糠醇、甲醛和尿素之间的摩尔比。
<缩合产物1的制备>
向三颈烧瓶中充入100重量份的糠醇、35重量份的多聚甲醛和13重量份的尿素，并随后用25％的氢氧化钠在水中的溶液将所得物的pH调节至9。将其温度升至100℃，并随后使反应性组分在相同的温度相互反应1小时。其后，用37％盐酸将其pH调节至4.5。而且，使组分在100℃相互反应1小时。其后，用25％的氢氧化钠在水中的溶液将其pH调节至7。向其中加入5重量份的尿素，并使活性组分在100℃相互反应30分钟。以此方式，制得反应产物1。通过上述分析方法分析糠醇的未反应部分，并将通过从所得物中除去糠醇未反应部分所得的部分定义为缩合产物1。缩合产物1的组成如下：糠基化的尿素树脂的比例(糠醇/甲醛/尿素的摩尔比为1/2/1)为20重量％，除了糠基化的尿素树脂之外的尿素树脂的比例为69重量％，而水的比例为11重量％。通过将反应产物1与糠醇、5-羟甲基糠醛和/或5-乙酰氧甲基糠醛、间苯二酚以及硅烷偶联剂共混，得到各粘结剂组合物，从而制备出在表1或2中的组合物中的一种。
<缩合产物3的制备>
向三颈烧瓶中充入100重量份的苯酚(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产)和83重量份的50％的甲醛在水中的溶液，并随后用48％的氢氧化钾在水中的溶液(由东亚合成公司(ToagoseiCo.，Ltd.)生产)将所得物的pH调节至8.5。使反应性组分在80℃相互反应2小时以制得反应产物3。其组成如下：酚醛树脂的比例(甲醛/苯酚的摩尔比为1/1.3)为72重量％，而水的比例为28重量％。通过将反应产物3与糠醇、5-羟甲基糠醛以及硅烷偶联剂共混而得到各粘结剂组合物，从而给出在表2在的组合物中的一种。
<缩合产物4的制备>
向三颈烧瓶中充入100重量份的糠醇，并随后用85％的磷酸(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产)将所得物的pH调节至2。使反应性组分在100℃相互反应30分钟，以制得反应产物4。通过上述分析方法分析糠醇的未反应部分，并将通过从所得物中除去糠醇未反应部分所得的部分定义为缩合产物4。缩合产物4的组成如下：糠醇缩合产物的比例为96重量％，而水的比例为4重量％。通过将反应产物4与糠醇、5-羟甲基糠醛以及硅烷偶联剂共混而得到各粘结剂组合物，从而给出在表2中的组合物中的一种。
<缩合产物5的制备>
向三颈烧瓶中充入100重量份的糠醇和35重量份的多聚甲醛，并随后用乙酸(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产)将所得物的pH调节至4.5。
将其温度升至100℃，并随后使反应性组分在相同的温度相互反应3小时。其后，向其加入18重量份的尿素，并使组分在100℃相互反应30分钟。以此方式，得到反应产物5。通过上述分析方法分析糠醇的未反应部分，并将通过从所得物中除去糠醇未反应部分所得的部分定义为缩合产物5。缩合产物5的组成如下：糠基化的尿素树脂的比例(糠醇/甲醛/尿素的摩尔比为1/2/1)为39重量％，除了糠基化的尿素树脂之外的尿素树脂的比例52重量％，而水的比例为9重量％。通过将反应产物5与糠醇、5-羟甲基糠醛、2，5-双(羟甲基)呋喃以及硅烷偶联剂共混而得到各粘合剂组合物，从而给出在表3、4或5中的组合物中的一种。
<实施例1至9，和比较例1至5>
<使用寿命>
在25℃和55％RH的条件下，向100重量份的硅砂(Fremantle)加入0.40重量份的二甲苯磺酸/硫酸系硬化剂[由Kao-QuakerCo.，Ltd.生产的硬化剂KAOLIGHTNERUS-3和由Kao-QuakerCo.，Ltd生产的硬化剂KAOLIGHTNERC-21的混合物]。接着，向其加入1.00重量份的在表1中示出的各粘结剂组合物，并将这些组分相互混合以获得捏合的砂。其后，将捏合的砂在刚捏合之后填充到直径50mm且高度50mm的圆柱形试件模型中。在经过三小时之后，将试件从模型中脱模。而且，允许试件静置21小时，并随后通过在JISZ2604-1976中所述的方法测量其压缩强度(MPa)。将所得的测量值定义为S1。分别地，在刚捏合后经过各预定时间段之后，使用捏合的砂形成与上述相同的试件。通过与上述相同的方法，测量压缩强度(MPa)。将所得的测量值定义为S2。将以下内容定义为使用寿命：从刚在捏合后的时刻到形成给出0.8的S2/S1值的试件的时刻(当获得允许S2/S1值为0.8的压缩强度S2的时刻)经过的时间段。
为了其使用寿命会为3或6分钟，预先通过实验调节硬化剂之间的混合比。在例如实施例1的情况下，硬化剂之间的比率调节如下：US-3/C-21＝55％/45％(AV＝372)。
<铸型生产性能(脱模时间)>
在25℃和55％RH的条件下，向100重量份的硅砂(Fremantle)加入0.40重量份的硬化剂[由Kao-QuakerCo.，Ltd.生产的硬化剂KAOLIGHTNERUS-3和由Kao-QuakerCo.，Ltd生产的硬化剂KAOLIGHTNERC-21的混合物]。接着，向其加入1.00重量份的在表1中示出的各粘结剂组合物，并将这些组分相互混合以获得捏合的砂。此时，为了其使用寿命会为3或6分钟，预先通过实验调节硬化剂之间的混合比。其后，将捏合的砂在刚捏合之后填充到直径50mm且高度50mm的各圆柱形试件模型中。在允许模型静置相应预定的时间段后，将试件从模型中脱模。随后通过在JISZ2604-1976中所述的方法测量其压缩强度(MPa)。将以下内容定义为脱模时间：从在刚填充后的时刻到在静置后所得的测量值最初达到0.8MPa的时刻的静置时间段。当使用寿命等于其他砂的使用寿命时，脱模时间越小，铸型生产性能越好。
[实施例10至16，和比较例6至12]
<硬化速率和最终强度>
在25℃和55％RH的条件下，向100重量份的硅砂(Fremantle)加入0.40重量份的硬化剂(硬化剂，KAOLIGHTNERUS-3/C-21＝40％/60％，由Kao-QuakerCo.，Ltd生产)。接着，向其加入1.00重量份的在表2中示出的各粘结剂组合物，并将这些组分相互混合以获得捏合的砂。其后，将捏合的砂在刚捏合之后填充到直径50mm且高度50mm的圆柱形试件模型中。在经过1小时之后，将试件从模型中脱模。随后通过在JISZ2604-1976中所述的方法测量其压缩强度(MPa)。该值用作“1小时后压缩强度”，以指示硬化速率。在3小时之后，将以相同方式由填充在试件模型中的捏合的砂制得的试件分别从模型中脱模。在从填充起24小时之后，则通过在JISZ2604-1976中所述的方法测量压缩强度(MPa)。所得的值被定义为“24小时后压缩强度”。数值越高，铸型强度越高。
关于在表1和2中的粘结剂组合物，实施例1、5和10在其中的各组分的共混比率方面是相互相等的，以及实施例2、7和11；实施例3和12；实施例4和13；实施例6和14；实施例8和15；以及实施例9和16也是这样。然而，在这些组中的每个组中，在铸型制备中所用的两种硬化剂之间的比率是变化的。比较例1和6在其中的各组分之间的共混比率方面是相互相等的，以及比较例2和7；比较例3和8；比较例4和9；以及比较例5和10也是这样。然而，在铸型制备中所用的两种硬化剂之间的比率是变化的。在表1中的实施例1至4和实施例9中的每个中，调节硬化剂的各个组成比例，以使得使用寿命会为3分钟；在实施例5至8中，使用寿命为6分钟；在比较例1至2中，使用寿命为3分钟；以及在比较例3至5中，使用寿命为6分钟。另一方面，在表2中的实施例10至16和比较例6至12中，使用相同的硬化剂组成和浓度。
从具有相同使用寿命的实施例1至4和9与比较例1和2的比较或从同样具有相同寿命的实施例5至8与比较例3至5的比较看出，本发明的粘结剂组合物的脱模时间较短，因而铸型生产性能将是出色的。
在表2中，实施例10至16与比较例6至12相比，1小时后和24小时后压缩强度分别更大，因此本发明的粘结剂组合物硬化速率更大，因而铸型强度将是出色的。
[实施例17至25，和比较例13]
<硬化速率和最终强度>
除了使用在表3中示出的粘结剂组合物中的一个并且将硬化剂US-3和C-21之间的比率改变为US-3/C-21＝15％/85％之外，以与实施例10至16和比较例6至12中相同的方式，得到各种捏合的砂并随后测量它们的压缩强度。
根据表3，进一步结合2，5-双(羟甲基)呋喃使得1小时后和24小时后压缩强度分别变大。因此，结合2，5-双(羟甲基)呋喃进一步在硬化速率和铸型强度方面改进本发明的粘结剂组合物。
[实施例26，和比较例14至15]
<硬化速率和最终强度>
除了使用在表4中示出的粘结剂组合物中的一个并且将硬化剂US-3和C-21之间的比率改变为US-3/C-21＝15％/85％之外，以与实施例10至16和比较例6至12中相同的方式，得到各种捏合的砂并随后测量它们的压缩强度。结果与实施例19的结果一起示于表4中。
根据表4，在粘结剂组合物不含有糠基化的尿素树脂的情况下，即使该组合物含有2，5-双(羟甲基)呋喃，组合物在1小时后和24小时后压缩强度方面分别是小的，没有提高硬化速率，也没有提高铸型强度。
[实施例27，和比较例16至17]
<硬化速率和最终强度>
除了使用在表5中示出的粘结剂组合物中的一个并且将硬化剂US-3和C-21之间的比率改变为US-3/C-21＝15％/85％之外，以与实施例10至16和比较例6至12中相同的方式，得到各种捏合的砂并随后测量它们的压缩强度。结果与实施例23的结果一起示于表5中。
根据表5，在粘结剂组合物不含有糠基化的尿素树脂的情况下，即使该组合物含有2，5-双(羟甲基)呋喃，组合物在1小时后和24小时后压缩强度方面分别是小的，没有提高硬化速率，也没有提高铸型强度。
根据表3、4和5，在实施例17至27和比较例13至17中，使用了相同的硬化剂组成(US-3/C-21＝15％/85％)；然而，该组成是比在表2中的实施例10至16和比较例6至12中使用的硬化剂组成(US-3/C-21＝40％/60％)弱的硬化剂。该硬化剂用于评价这些实施例的硬化速率和其最终强度。试剂US-3是强硬化剂而试剂C-21是弱硬化剂。使用其中试剂US-3的共混比例较小的硬化剂进行评价，原因如下：当5-羟甲基糠醛和2，5-双(羟甲基)呋喃的含量如在实施例20中那样大时，树脂反应的进展更迅速；因此，根据在实施例10至16和比较例6至12中的每一个中使用的硬化剂组成，当捏合的砂被填充在试件模型中时，捏合的砂达到其使用寿命，使得压缩强度不能通过在JISZ2604-1976中所述的方法精确地测量或评价。

Claims (21)

1.一种铸型造型用粘结剂组合物，所述铸型造型用粘结剂组合物包含：选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的一种或多种5-位取代的糠醛化合物；和糠基化的尿素树脂，
且所述糠基化的尿素树脂的含量为1至20重量％。
2.根据权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的含量为1至30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物与所述糠基化的尿素树脂的重量比[一种或多种5-位取代的糠醛化合物/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.5以上并且5.0以下。
4.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，5-羟甲基糠醛与所述糠基化的尿素树脂的重量比[5-羟甲基糠醛/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.5以上并且5.0以下。
5.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，5-羟甲基糠醛与所述糠基化的尿素树脂的重量比[5-羟甲基糠醛/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.7以上并且4.5以下。
6.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述糠基化的尿素树脂是糠醇/尿素/甲醛缩合产物。
7.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述糠基化的尿素树脂是在尿素和甲醛在糠醇中的存在下合成的树脂。
8.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述糠醇的含量为50重量％以上并且95重量％以下。
9.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，除糠基化的尿素树脂之外的酸硬化树脂的含量为4重量％以上并且30重量％以下。
10.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，所述粘结剂组合物还包含硬化促进剂。
11.根据权利要求10所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述硬化促进剂的含量为0.5重量％以上并且63重量％以下。
12.根据权利要求10所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述硬化促进剂是选自由2,5-双(羟甲基)呋喃和间苯二酚组成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述硬化促进剂是2,5-双(羟甲基)呋喃，且2,5-双(羟甲基)呋喃的含量为0.5重量％以上并且63重量％以下。
14.根据权利要求12或13所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物与2,5-双(羟甲基)呋喃的重量比[一种或多种5-位取代的糠醛化合物/2,5-双(羟甲基)呋喃(重量比)]为0.1以上并且5以下。
15.根据权利要求12或13所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，2,5-双(羟甲基)呋喃与所述糠基化的尿素树脂的重量比[2,5-双(羟甲基)呋喃/糠基化的尿素树脂(重量比)]为0.2以上并且2.5以下。
16.根据权利要求12所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述硬化促进剂是间苯二酚，且间苯二酚的含量为1重量％以上并且10重量％以下。
17.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，水含量为0.5重量％以上并且30重量％以下。
18.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5-位取代的糠醛化合物是5-羟甲基糠醛。
19.一种铸型用组合物，其中，耐火性粒子、在权利要求1至18中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物和用于使所述铸型造型用粘结剂组合物硬化的硬化剂被相互混合。
20.在权利要求1至18中任一项中所述的铸型造型用粘结剂组合物用于制备铸型的用途。
21.一种用于制备铸型的方法，所述方法包括使在权利要求19中所述的铸型用组合物硬化的步骤。
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