KR101421191B1 - 자경성 주형 조형용 점결제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주형 강도 및 주형의 심부 경화성을 향상시킬 수 있는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 이용한 주형의 제조방법을 제공한다.
푸르푸릴 알코올 축합물 및 푸르푸릴 알코올·포름알데히드 축합물에서 선택되는 1종 이상의 축합물(A)과, 산경화성 수지(B)를 함유하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물로서, 상기 축합물(A)은 푸란환(a)과, 메틸올기(b), 메틸렌기(c) 및 옥시메틸렌기(d)의 합계 존재비가 몰비로 a:(b+c+d)=1:1.00~1:1.08이고, 상기 축합물(A)의 함유량이 0.3~8.0중량%인 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물로 한다.

Description

자경성 주형 조형용 점결제 조성물{BINDER COMPOSITION FOR THE FORMATION OF SELF-CURING MOLDS}
본 발명은 자경성 주형(mold) 조형용 점결제 조성물(binder composition)과, 이것을 이용한 주형의 제조방법에 관한 것이다.
산경화성 자경성 주형은 규사 등의 내화성 입자에, 푸란(furan) 수지 등의 산경화성 수지를 함유하는 자경성 주형 조형용 점결제와, 인산, 유기 술폰산, 황산 등을 함유하는 경화제를 첨가하고 이들을 혼련한 후, 얻어진 혼련사(mixed sand)를 목형(木型) 등의 원형(原型;original pattern)에 충전하고, 산경화성 수지를 경화시켜서 제조된다.
상기 푸란 수지로는 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올·뇨소 포름알데히드 수지, 푸르푸릴 알코올·포름알데히드 수지, 푸르푸릴 알코올·페놀·포름알데히드 수지, 기타 공지의 변성 푸란 수지 등이 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1~6에는 푸르푸릴 알코올 및 알데히드류를 주성분으로 해서 중축합한 푸란 수지를 함유하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물이 개시되어 있다.
일본국 공개특허공보 2000-246391호 일본국 공개특허공보 평8-57576호 일본국 공개특허공보 평8-57577호 일본국 공개특허공보 2007-326122호 일본국 공개특허공보 2009-269062호 미국 특허 제3,793,286호 명세서
산경화성 자경성 주형의 생산성을 향상시키기 위한 조건으로서 심부(深部) 경화성이 높아야 한다는 점을 들 수 있다. 한편, 심부 경화성이란, 혼련사를 원형에 충전했을 때에 외기(外氣)에 닿지 않는 부분(원형에 접촉해 있는 부분)의 경화 성능을 말한다. 산경화성 수지는 탈수 축합 반응에 의해 경화 반응이 진행되기 때문에, 외기에 노출되지 않은 주형 심부의 경화는 반응 수(water)가 제거되기 어렵기 때문에 늦어진다. 보통 주형의 심부는 목형 등의 원형과의 접촉부로서, 가장 중요하므로 단순히 경화 속도가 빠른 것뿐만 아니라, 주형의 심부까지 충분히 경화되는 심부 경화성이 양호한 점결제가 요구되고 있다.
그러나 특허문헌 1~6의 점결제 조성물을 이용하여 주형을 제조할 경우에는 주형 강도, 및 주형의 심부 경화성이 충분하지 않아, 조건에 따라서는 주형을 꺼낼 때에 주형 심부의 경화가 늦어지기 때문에 생산성을 향상시키기가 곤란하였다.
본 발명은 주형 강도, 및 주형의 심부 경화성을 향상시킬 수 있는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물과, 이것을 이용한 주형의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 자경성 주형 조형용 점결제 조성물은 푸르푸릴 알코올 축합물 및 푸르푸릴 알코올·포름알데히드 축합물에서 선택되는 1종 이상의 축합물(A)과, 산경화성 수지(B)를 함유하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물로서, 상기 축합물(A)은 푸란환(a)과, 메틸올기(b), 메틸렌기(c) 및 옥시메틸렌기(d)의 합계 존재비가 몰비로 a:(b+c+d)=1:1.00~1:1.08이고, 상기 축합물(A)의 함유량이 0.3~8.0중량%인 자경성 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명의 주형의 제조방법은 상기 본 발명의 자경성 주형 조형용 점결제 조성물, 내화성 입자 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화하는 공정을 가지는 주형의 제조방법이다.
본 발명의 자경성 주형 조형용 점결제 조성물에 의하면, 주형 강도, 및 주형의 심부 경화성을 향상시킬 수 있다. 또 본 발명의 주형의 제조방법에 의하면, 주형 강도, 및 주형의 심부 경화성을 향상시킬 수 있기 때문에 주형의 생산성이 양호해진다.
본 발명의 자경성 주형 조형용 점결제 조성물(이하, 간단히 "점결제 조성물"이라고도 함)은 푸르푸릴 알코올 축합물 및 푸르푸릴 알코올·포름알데히드 축합물에서 선택되는 1종 이상의 축합물(A)과, 산경화성 수지(B)를 함유한다. 상기 축합물(A)은 후술하는 특정한 구조를 가진다. 이하, 본 발명의 점결제 조성물에 함유되는 성분에 대하여 설명한다.
<축합물(A)>
본 발명의 점결제 조성물은 푸르푸릴 알코올 축합물 및 푸르푸릴 알코올·포름알데히드 축합물에서 선택되는 1종 이상의 축합물(A)을 함유한다. 축합물(A)로서는 주형의 심부 경화성의 관점에서, 푸란환(a)과, 메틸올기(b), 메틸렌기(c) 및 옥시메틸렌기(d)의 합계 존재비가 몰비로 a:(b+c+d)=1:1.00~1:1.08이고, 바람직하게는 a:(b+c+d)=1:1.00~1:1.05이고, 보다 바람직하게는 a:(b+c+d)=1:1.00이다. 상기 축합물(A)을 사용하면 심부 경화성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 각 관능기의 존재비를 상기 범위 내로 함으로써, 축합물(A)의 소수성이 높아지기 때문에, 그 결과 반응 수가 제거되기 쉬워져 주형 심부의 경화 반응이 촉진되는 것이라고 추측된다. 한편 푸르푸릴 알코올은 축합물(A)에 포함되지 않는다.
상기 존재비(몰비)는 13C-NMR의 정량적분법(Inverse gate decoupling법)으로 측정할 수 있다. 즉, 구체적으로는 시료 농도를 20중량%로 하고, 용매를 중클로로포름으로 하고, 핵 오버하우저 효과(nuclear overhauser effect)가 제거된 조건으로 20000회의 적분을 실시함으로써 측정한다. 그리고 얻어진 피크에 대하여 104~115ppm의 피크 면적의 절반을 푸란환(a), 56~60ppm의 피크 면적을 메틸올기(b), 25~30ppm의 피크 면적을 메틸렌기(c), 62~65ppm의 피크 면적을 옥시메틸렌기(d)로 해서 각각의 면적비를 산출함으로써 상기 존재비가 계산된다. 이 때, 시료 중의 푸르푸릴 알코올(합성 후에 잔존한 모노머)에 대해서는 가스 크로마토그래피로 정량하여, 상기 각 피크 면적으로부터 푸르푸릴 알코올에 유래하는 분을 제외하고 계산한다. 한편 시료 중에 푸르푸릴 알코올 축합물, 푸르푸릴 알코올·포름알데히드 축합물 및 푸르푸릴 알코올 이외의 성분이 함유되어 있을 경우에는 적절히, 용제 등에 의한 액액분리 조작이나, 크로마토그래프 등으로 각 성분을 분리, 식별한 후, 상기 13C-NMR로 분석하여 상기 존재비를 얻을 수 있다.
상기 존재비{a:(b+c+d)}를 상술한 범위 내로 제어하기 위해서는 축합물(A)을 합성할 때에 이용하는 포름알데히드 및 푸르푸릴 알코올을 포름알데히드:푸르푸릴 알코올=0.00:1~0.08:1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.00:1~0.05:1의 몰비로 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 0.00:1~0.03:1의 몰비로 반응시키는 것이 더욱 바람직하고, 푸르푸릴 알코올을 단독으로 중합시키는 것이 더욱더 바람직하다. 한편 푸르푸릴 알코올을 단독으로 중합시킬 경우에는 이하에 나타내는 푸르푸릴 알코올 축합물이 얻어진다.
푸르푸릴 알코올 축합물은 푸르푸릴 알코올과 산촉매를 혼합하고, 이들을 반응시킴으로써 얻어진다. 산촉매로는 염산, 황산, 인산, 축합 인산 등의 무기산이나, 벤젠 술폰산, 파라톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산, 메탄 술폰산 등의 술폰산, 글루타르산, 숙신산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 사과산, 안식향산, 몰식자산, 글리콜산 등의 유기 카르복실산을 사용할 수 있다. 또한 축합물의 제조 시간 단축의 관점에서는 보다 강한 산인 무기산인 것이 바람직하다. 또한 주조시의 유해 가스 발생량의 저감이나 주물에의 유해 원소 진입을 막는 관점에서는 유기 카르복실산인 것이 바람직하다.
또한 반응시킬 때의 푸르푸릴 알코올과 산촉매의 몰비는 주형의 강도 향상과 제조 시간 단축의 관점에서 푸르푸릴 알코올:산촉매=1:0.0001~1:1.0이 바람직하고, 1:0.001~1:0.1이 보다 바람직하고, 1:0.005~1:0.05가 더욱 바람직하다. 한편 푸르푸릴 알코올 축합물로는 디푸르푸릴에테르 등의 시판품을 사용해도 된다.
푸르푸릴 알코올·포름알데히드 축합물은 푸르푸릴 알코올과 포름알데히드와 산촉매를 혼합하고 이들을 반응시킴으로써 얻어진다. 산촉매로는 상술한 푸르푸릴 알코올 축합물을 합성할 때의 산촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 반응시킬 때의 푸르푸릴 알코올 및 포름알데히드의 합계와 산촉매와의 몰비는 주형의 강도 향상과 제조 시간 단축의 관점에서, (푸르푸릴 알코올 및 포름알데히드):산촉매=1:0.0001~1:1.0이 바람직하고, 1:0.001~1:0.1이 보다 바람직하고, 1:0.005~1:0.05가 더욱 바람직하다.
축합물(A)의 중량평균 분자량은 심부 경화성 향상 및 점결제 조성물의 점도의 관점에서 200~5000인 것이 바람직하고, 250~3000인 것이 보다 바람직하고, 300~1000인 것이 더욱 바람직하다. 한편 축합물(A)의 중량평균 분자량은 미반응의 푸르푸릴 알코올의 피크를 제외하고 산출한다. 구체적인 측정방법의 일례는 후술하는 실시예에 제시한다.
점결제 조성물 중의 축합물(A)의 함유량은 주형의 심부 경화성의 관점에서 0.3중량% 이상이고, 0.5중량% 이상이 바람직하고, 1.0중량% 이상이 보다 바람직하고, 1.3중량% 이상이 더욱 바람직하고, 1.5중량% 이상이 더욱더 바람직하다. 또한 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 점결제 조성물 중의 축합물(A)의 함유량은 8.0중량% 이하이고, 5.0중량% 이하가 바람직하고, 4.5중량% 이하가 보다 바람직하고, 4.0중량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 점결제 조성물 중의 축합물(A)의 함유량은 0.3~8.0중량%이고, 0.5~5.0중량%가 바람직하고, 1.0~4.5중량%가 보다 바람직하고, 1.3~4.0중량%가 더욱 바람직하고, 1.5~4.0중량%이 더욱더 바람직하다.
<산경화성 수지(B)>
산경화성 수지(B)로는 상기 축합물(A)의 조건{a:(b+c+d)=1:1.00~1.08}을 만족시키지 않는 한, 종래 공지의 산경화성 수지를 사용할 수 있는데, 예를 들면 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올과 알데히드류의 축합물, 페놀류와 알데히드류의 축합물, 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 뇨소와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종으로 이루어지는 것이나, 이들 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 군에서 선택되는 2종 이상의 공축합물로 이루어지는 것이나, 상기 군에서 선택되는 1종 이상과 상기 공축합물과의 혼합물로 이루어지는 것도 사용 가능하다. 이 중, 심부 경화성의 관점 및 수지 점도의 관점에서, 푸르푸릴 알코올과 페놀류와 알데히드류의 축합물, 푸르푸릴 알코올과 멜라민과 알데히드류의 축합물, 및 푸르푸릴 알코올과 뇨소와 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종으로 이루어지는 푸란 수지, 혹은 이들 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 푸란 수지가 바람직하다. 또한 조형 시의 포름알데히드의 발생량을 저감하는 관점 및 주형 강도 향상의 관점에서, 푸르푸릴 알코올과 뇨소와 알데히드류의 축합물인 것이 바람직하다. 또한 점결제 조성물의 점도를 적당한 범위로 조정하는 관점에서는 푸르푸릴 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 푸르푸릴 알코올은 산경화성 수지(B)로서 취급한다.
상기 알데히드류로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살(glyoxal), 푸르푸랄(furfural), 테레프탈알데히드 등을 들 수 있고, 이 중 1종 이상을 적절히 사용할 수 있다. 주형 강도 향상의 관점에서는 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 조형 시의 포름알데히드 발생량 저감의 관점에서는 푸르푸랄이나 테레프탈알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀류로는 페놀, 크레졸, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F 등을 들 수 있고, 이 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
푸르푸릴 알코올과 알데히드류의 축합물을 제조할 경우에는 푸르푸릴 알코올1몰에 대하여 알데히드류를 0.01~1몰 사용하는 것이 바람직하다. 또한 페놀류와 알데히드류의 축합물을 제조할 경우에는 페놀류 1몰에 대하여 알데히드류를 1~3몰 사용하는 것이 바람직하다. 또한 멜라민과 알데히드류의 축합물을 제조할 경우에는 멜라민 1몰에 대하여 알데히드류를 1~3몰 사용하는 것이 바람직하다. 또한 뇨소와 알데히드류의 축합물을 제조할 경우에는 뇨소 1몰에 대하여 알데히드류를 1.0~2.0몰 사용하는 것이 바람직하고, 1.5~2.0몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1.7~2.0몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
푸르푸릴 알코올과 알데히드류와 뇨소의 축합물을 제조할 경우에는 산촉매하에서 푸르푸릴 알코올과 뇨소와 알데히드류를 축합시키는 것이 바람직하고, 푸르푸릴 알코올 1몰에 대하여 알데히드류를 0.05~3몰, 뇨소를 0.03~1.5몰 사용하는 것이 바람직하다.
점결제 조성물 중의 산경화성 수지(B)의 함유량은 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하게는 50~98중량%이고, 보다 바람직하게는 80~97중량%이고, 더욱 바람직하게는 90~96중량%이다.
특히 산경화성 수지(B)가 푸르푸릴 알코올을 함유할 경우, 점결제 조성물의 점도를 적당한 범위로 조정하는 관점에서, 점결제 조성물 중의 푸르푸릴 알코올의 함유량은 바람직하게는 50~98중량%이고, 보다 바람직하게는 60~90중량%이고, 더욱 바람직하게는 70~85중량%이다.
또한 자경성 주형에 있어서는 믹서 내에서 내화성 입자와 점결제 조성물과 경화제를 혼합한 직후부터 반응이 개시되어 버리기 때문에, 점결제 조성물의 점도는 낮은 쪽이 바람직하다. 상기 관점에서 E형 점도계로 측정한 25℃에서의 점결제 조성물의 점도는 1~80mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 8~40mPa·s이다.
본 발명의 점결제 조성물에서는 뇨소 등의 아미노기가 수지 성분과 가교 결합을 형성한다고 생각되며, 얻어지는 주형의 가요성에 바람직한 영향을 준다고 추측된다. 아미노기의 함유량은 질소 함유량(중량%)으로 어림잡을 수 있다. 한편 주형의 가요성은 원형으로부터 주형을 꺼낼 때에 필요하다. 특히 복잡한 형상의 주형을 조형했을 때에 주형의 가요성이 높으면, 주형을 꺼낼 때에 주형의 두께가 얇은 부분에 응력이 집중하는 것에 기인하는 주형 크랙을 막을 수 있다. 본 발명의 점결제 조성물에서는 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 점결제 조성물 중의 질소 함유량이 0.8중량% 이상인 것이 바람직하고, 1.8중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.3중량% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 2.5중량% 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 얻어지는 주형의 크랙을 막는 관점에서, 점결제 조성물 중의 질소 함유량은 3.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3.4중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.3중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.2중량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 점결제 조성물 중의 질소 함유량은 0.8~3.5중량%인 것이 바람직하고, 1.8~3.5중량%인 것이 보다 바람직하고, 2.2~3.4중량%인 것이 더욱 바람직하고, 2.3~3.3중량%인 것이 더욱더 바람직하고, 2.5~3.2중량%인 것이 더욱더 바람직하다. 점결제 조성물 중의 질소 함유량을 상기 범위 내로 조정하기 위해서는 점결제 조성물 중의 질소 함유 화합물의 함유량을 조정하면 된다. 질소 함유 화합물로는 뇨소, 멜라민, 뇨소와 알데히드류의 축합물, 멜라민과 알데히드류의 축합물, 뇨소 수지 및 뇨소 변성 수지 등이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 질소 함유량은 켈달법(kjeldahl method)에 의해 정량할 수 있다. 나아가서는 뇨소, 뇨소 수지, 푸르푸릴 알코올·뇨소 수지(뇨소 변성 수지), 및 푸르푸릴 알코올·뇨소 포름알데히드 수지 유래의 질소 함유량은 뇨소 유래의 카르보닐기(C=O기)를 13C-NMR로 정량함으로써 구할 수도 있다.
<경화 촉진제>
본 발명의 점결제 조성물 중에는 주형의 크랙을 막는 관점, 및 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 경화 촉진제가 포함되어 있어도 된다. 경화 촉진제로는 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(이하, 경화 촉진제(1)라고 함), 페놀 유도체, 방향족 디알데히드, 및 탄닌류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
Figure 112012058043502-pct00001
[식 중, X1 및 X2는 각각 수소원자, CH3 또는 C2H5 중 어느 하나를 나타낸다.]
경화 촉진제(1)로는 2,5-비스하이드록시메틸푸란, 2,5-비스메톡시메틸푸란, 2,5-비스에톡시메틸푸란, 2-하이드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-하이드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 들 수 있다. 그 중에서도 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 2,5-비스하이드록시메틸푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 경화 촉진제(1)의 함유량은 경화 촉진제(1)의 산경화성 수지(B)에의 용해성의 관점, 및 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 0.5~63중량%인 것이 바람직하고, 1.8~50중량%인 것이 보다 바람직하고, 2.5~50중량%인 것이 더욱 바람직하고, 3.0~40중량%인 것이 더욱더 바람직하다.
페놀 유도체로는 예를 들면 레조르신, 크레졸, 하이드로퀴논, 플로로굴시놀(phlorogulcinol), 메틸렌비스페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 주형의 심부 경화성의 관점 및 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 레조르신이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 상기 페놀 유도체의 함유량은 페놀 유도체의 산경화성 수지(B)에의 용해성의 관점 및, 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 1~25중량%인 것이 바람직하고, 2~15중량%인 것이 보다 바람직하고, 3~10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 레조르신을 사용할 경우, 점결제 조성물 중의 레조르신의 함유량은 레조르신의 산경화성 수지(B)에의 용해성의 관점, 주형의 심부 경화성의 관점 및 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 1~10중량%인 것이 바람직하고, 2~7중량%인 것이 보다 바람직하고, 3~6중량%인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 디알데히드로는 테레프탈알데히드, 프탈알데히드 및 이소프탈알데히드 등, 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그들의 유도체란, 기본 골격으로서의 2개의 포르밀기를 가지는 방향족 화합물의 방향환에 알킬기 등의 치환기를 가지는 화합물 등을 의미한다. 주형의 크랙을 방지하는 관점에서 테레프탈알데히드 및 테레프탈알데히드의 유도체가 바람직하고, 테레프탈알데히드가 보다 바람직하다. 점결제 조성물 중의 방향족 디알데히드의 함유량은 방향족 디알데히드를 산경화성 수지(B)에 충분히 용해시키는 관점, 및 방향족 디알데히드 자체의 악취를 억제하는 관점에서 바람직하게는 0.1~15중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이고, 더욱 바람직하게는 1~5중량%이다.
탄닌류로는 축합 탄닌이나 가수분해형 탄닌을 들 수 있다. 이들 축합 탄닌이나 가수분해형 탄닌의 예로는 피로갈롤 골격이나 레조르신 골격을 가지는 탄닌을 들 수 있다. 또한 이들 탄닌류를 함유하는 나무껍질 추출물이나 식물 유래의 잎, 열매, 씨, 식물에 기생한 충영(gall) 등의 천연물로부터의 추출물을 첨가해도 무방하다.
<수분>
본 발명의 점결제 조성물 중에는 수분이 더 포함되어도 된다. 예를 들면 푸르푸릴 알코올과 알데히드류의 축합물 등의 각종 축합물을 합성할 경우, 수용액상의 원료를 사용하거나 축합물이 생성되거나 하기 때문에, 축합물은 통상 수분과의 혼합물 형태로 얻어지는데, 이러한 축합물을 점결제 조성물에 사용함에 있어서, 합성 과정에 유래하는 이 수분들을 굳이 제거할 필요는 없다. 또한 점결제 조성물을 취급하기 쉬운 점도로 조정하는 등의 목적으로 수분을 더 첨가해도 된다. 단, 수분이 과잉이 되면, 산경화성 수지(B)의 경화 반응이 저해될 우려가 있기 때문에, 점결제 조성물 중의 수분 함유량은 0.5~30중량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 점결제 조성물을 취급하기 쉽게 하는 관점과 경화 반응 속도를 유지하는 관점에서 1~10중량%의 범위가 보다 바람직하고, 3~7중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 7중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 4중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한 점결제 조성물 중에는 실란 커플링제 등의 첨가제가 더 포함되어 있어도 된다. 예를 들면 실란 커플링제가 포함되어 있으면, 최종적인 주형 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 실란 커플링제로는 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란이나, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 우레이도실란(ureidosilane), 메르캅토실란, 술피드실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란 등이 사용된다. 바람직하게는 아미노실란, 에폭시실란, 우레이도실란이다. 실란 커플링제의 점결제 조성물 중의 함유량은 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점에서 0.01~0.5중량%인 것이 바람직하고, 0.05~0.3중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점결제 조성물은 내화성 입자, 자경성 주형 조형용 점결제 조성물 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화시키는 공정을 가지는 주형의 제조방법에 적합하다. 즉, 본 발명의 주형의 제조방법은 자경성 주형 조형용 점결제 조성물로서 상기 본 발명의 점결제 조성물을 사용하는 주형의 제조방법이다.
본 발명의 주형의 제조방법에서는 종래의 주형의 제조방법의 프로세스를 그대로 이용하여 주형을 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 본 발명의 점결제 조성물과, 이 점결제 조성물을 경화시키는 경화제를 내화성 입자에 더해, 이들을 배치 믹서(batch mixer)나 연속 믹서 등으로 혼련함으로써 상기 혼합물(혼련사)을 얻을 수 있다. 본 발명의 주형의 제조방법에서는 상기 경화제를 내화성 입자에 첨가한 후, 본 발명의 점결제 조성물을 첨가하는 것이 바람직하다.
내화성 입자로는 규사, 크로마이트사(chromite sand), 지르콘사, 올리빈사(olivine sand), 알루미나 모래, 멀라이트사(mullite sand), 합성 멀라이트사 등의 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 또한, 사용이 끝난 내화성 입자를 회수한 것이나 재생 처리한 것 등도 사용할 수 있다.
경화제로는 크실렌술폰산(특히 m-크실렌술폰산)이나 톨루엔술폰산(특히 p-톨루엔술폰산), 메탄술폰산 등의 술폰산계 화합물, 인산, 산성 인산에스테르 등의 인산계 화합물, 황산 등을 포함하는 산성 수용액 등, 종래 공지의 것을 1종 이상 사용할 수 있다. 또, 경화제 중에 알코올류, 에테르 알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제나, 카르복실산류를 함유시킬 수 있다. 이 중에서도, 최종적인 주형 강도의 향상을 꾀하는 관점에서 알코올류, 에테르 알코올류가 바람직하고, 에테르 알코올류가 보다 바람직하다. 또한 상기 용제나 카르복실산류를 함유시키면 경화제 중의 수분량이 저감되기 때문에 최종적인 주형 강도가 더욱 향상된다. 상기 용제나 상기 카르복실산류의 경화제 중의 함유량은 최종적인 주형 강도 향상의 관점에서 5~50중량%인 것이 바람직하고, 10~40중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 경화제의 점도를 저감시키는 관점에서는 메탄올이나 에탄올을 함유시키는 것이 바람직하다.
최종적인 주형 강도의 향상을 꾀하는 관점에서, 상기 알코올류로는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올이 바람직하고, 에테르 알코올류로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르가 바람직하고, 에스테르류로는 아세트산 부틸, 안식향산 부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 바람직하다. 카르복실산류로는 최종적인 주형 강도 향상 및 악취 저감의 관점에서 수산기를 가지는 카르복실산이 바람직하고, 락트산, 구연산, 사과산이 보다 바람직하다.
혼련사에 있어서의 내화성 입자와 점결제 조성물과 경화제와의 비율은 적절히 설정할 수 있는데, 내화성 입자 100중량부에 대하여, 점결제 조성물이 0.5~1.5중량부이고, 경화제가 0.07~1중량부의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 비율이면 충분한 강도의 주형이 얻어지기 쉽다. 또, 경화제의 함유량은 주형에 포함되는 수분량을 매우 적게 하는 관점과 믹서로의 혼합 효율의 관점에서, 점결제 조성물 중의 산경화성 수지(B) 100중량부에 대하여 10~40중량부인 것이 바람직하고, 15~35중량부인 것이 보다 바람직하고, 18~25중량부인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다. 한편 실시예 등에서의 평가 항목은 아래와 같이 해서 측정하였다.
<축합물의 중량평균 분자량>
토소 가부시키가이샤제 겔 여과 크로마토그래프 SC-8020 시리즈·빌드업 시스템(칼럼:G2000HXL+G4000HXL, 검출기:UV254nm, 캐리어:테트라하이드로푸란 1mL/분, 칼럼 온도:38℃)을 이용하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량을 구하였다. 그 때, 미반응의 푸르푸릴 알코올의 피크는 제외하고 계산하였다.
<축합물의 정량>
축합물을 합성한 후, 얻어진 축합물을 포함하는 혼합물 중의 푸르푸릴 알코올을 가스 크로마토그래피법으로 정량하고, 상기 혼합물 중의 수분량을 칼 피셔(Karl Fischer)법으로 정량하여, 상기 혼합물의 총량으로부터 상기 푸르푸릴 알코올 및 물의 양과, 투입량으로부터 계산되는 촉매의 양을 제외한 양을, 축합물의 양으로 하였다.
<점결제 조성물의 질소 함유량>
JIS M 8813에 제시된 켈달법으로 측정하였다.
<주형 경도>
직경 200mm, 높이 200mm의 폴리프로필렌제 컵에 혼련 직후의 혼련사를 넣고, 발형(拔型;mold-taking-out) 시간 경과시에 폴리프로필렌제 컵에서 주형을 꺼내고, 주형 상면(외기에 노출되어 있던 면) 및 주형 하면(폴리프로필렌제 컵의 바닥면에 접촉해 있던 면)의 표면 경도를 푸란 주형용 표면 경도계(나카야마 제품)로 측정하였다. 한편 상기 "발형 시간"이란, 혼련 직후의 혼련사를 직경 50mm, 높이 50mm의 원기둥형상의 테스트피스 프레임에 충전하고, 25℃, 50%RH의 조건하에서 소정 시간 방치한 후 주형을 꺼내고, JIS Z 2604-1976에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하여, 얻어진 측정값이 방치 후 처음으로 0.8MPa에 도달했을 때의 충전 직후부터의 방치 시간을 가리킨다. 또한 표 2에 나타내는 표면 경도값은 상기 푸란 주형용 표면 경도계가 나타낸 눈금(무단위)의 값이다.
<심부 경화성>
상술한 바와 같이 하여 주형의 상면 및 하면의 표면 경도를 측정하여 하면 경도/상면 경도의 비율을 산출하고, 이것을 심부 경화성의 지표로 하였다. 하면 경도/상면 경도의 비율이 1.00에 가까울수록 심부 경화성이 양호한 점결제 조성물이라고 판단하였다.
<24시간 후의 주형 강도>
혼련 직후의 혼련사를 직경 50mm, 높이 50mm의 원기둥형상의 테스트피스 프레임에 충전하였다. 충전 후 5시간 경과했을 때에 주형을 꺼내고, 25℃, 55%RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, JIS Z 2604-1976에 기재된 방법으로 압축 강도를 측정하여, 얻어진 측정값을 24시간 후의 주형 강도로 하였다.
<축합물 1의 합성>
3구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100중량부와 글루타르산(와코준야쿠사 제품) 5중량부를 첨가하고(몰비는 푸르푸릴 알코올:글루타르산=1:0.008), 교반하면서 100℃로 승온한 후, 동일 온도로 8시간 반응시켜서 축합물 1을 얻었다. 반응 조건 등을 표 1에 나타낸다.
<축합물 2의 합성>
3구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100중량부와 파라포름알데히드 1.7중량부와 글루타르산(와코준야쿠사 제품) 5중량부를 첨가하고(몰비는 푸르푸릴 알코올:포름알데히드:글루타르산=1:0.05:0.02), 100℃로 승온한 후, 동일 온도로 8시간 반응시켜서 축합물 2를 얻었다. 반응 조건 등을 표 1에 나타낸다.
<축합물 3의 합성>
3구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100중량부와 파라포름알데히드 5중량부와 글루타르산(와코준야쿠사 제품) 5중량부를 첨가하고(몰비는 푸르푸릴 알코올:포름알데히드:글루타르산=1:0.15:0.02), 100℃로 승온한 후, 동일 온도로 8시간 반응시켜서 축합물 3을 얻었다. 반응 조건 등을 표 1에 나타낸다.
<축합물 4~10의 합성>
승온 후의 반응 시간을 표 1에 나타내는 시간으로 변경한 것 외에는 축합물 1과 동일한 방법으로 축합물 4, 5를 얻었다. 또한 산촉매를 염산으로 변경하고, 몰비를 푸르푸릴 알코올:산촉매=1:0.0003으로 변경하고, 승온 후의 반응 시간을 표 1에 나타내는 시간으로 변경한 것 외에는 축합물 1과 동일한 방법으로 축합물 6을 얻었다. 또한 산촉매를 표 1에 나타낸 산으로 변경한 것 외에는 축합물 1과 동일한 방법으로 축합물 7~10을 얻었다. 반응 조건 등을 각각 표 1에 나타낸다.
Figure 112012058043502-pct00002
(실시예 1~15 및 비교예 1~4)
25℃, 50%RH의 조건하에서 푸란 재생 모래 100중량부에 대하여, 경화제[카오 쿼커(Kao-Quaker)사제 카오라이트너(Kao-Lightner) 경화제 TK-3와, 카오 쿼커사제 카오라이트너 경화제 F-9의 혼합물(중량비는 TK-3/F-9=23/17)] 0.36중량부를 첨가하고, 이어서 표 2에 나타내는 점결제 조성물 0.90중량부를 첨가하고 이들을 혼합하여 혼련사를 얻었다. 얻어진 혼련사에 대하여, 상술한 방법으로 각 항목을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편 상기 푸란 재생 모래로는 공기 중에서 1000℃로 1시간 가열했을 때의 중량 감소율(LOI)이 1.4중량%인 것을 사용하였다.
Figure 112012058043502-pct00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~15는 모든 평가 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다. 한편 비교예 1~4는 적어도 1개의 평가 항목에서 실시예 1~15에 비해 현저하게 떨어지는 결과가 되었다. 또한 실시예 1과 실시예 5를 비교함으로써, 레조르신을 첨가함으로써 심부 경화성 및 최종적인 주형 강도, 쌍방을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 푸르푸릴 알코올 축합물 및 푸르푸릴 알코올·포름알데히드 축합물에서 선택되는 1종 이상의 축합물(A)과, 산경화성 수지(B)를 함유하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물로서,
    상기 축합물(A)은 푸란환(a)과, 메틸올기(b), 메틸렌기(c) 및 옥시메틸렌기(d)의 합계 존재비가 몰비로 a:(b+c+d)=1:1.00~1:1.08이고,
    상기 축합물(A)의 함유량이 0.3~8.0중량%이며,
    상기 산경화성 수지(B)는 상기 축합물(A)의 조건{a:(b+c+d)=1:1.00~1.08}을 만족시키지 않는 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 축합물(A)이, 포름알데히드 및 푸르푸릴 알코올을 포름알데히드:푸르푸릴 알코올=0.00:1~0.08:1의 몰비로 반응시켜서 얻어지는 축합물인 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 축합물(A)의 중량평균 분자량이 200~5000인 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산경화성 수지(B)의 함유량이 50~98중량%인 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산경화성 수지(B)가 푸르푸릴 알코올을 함유하고,
    상기 점결제 조성물 중의 푸르푸릴 알코올의 함유량이 50~98중량%인 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    레조르신을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    실란 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점결제 조성물 중의 질소 함유량이 1.8~3.5중량%인 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    내화성 입자 및 경화제와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 자경성 주형 조형용 점결제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 자경성 주형 조형용 점결제 조성물, 내화성 입자 및 경화제를 포함하는 혼합물을 경화하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
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