CN102850496A - 一种高邻位酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高邻位酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高邻位酚醛树脂及其制备方法，在所述酚醛树脂的羟基的邻位与对位上的亚甲基摩尔比为(6～12)∶1，所述酚醛树脂由摩尔比为1∶(0.5～0.8)的苯酚及醛类，在pH值为3.9～5.4的条件下，以三价稀土金属弱酸盐为催化剂缩聚而成。本发明的高邻位酚醛树脂邻对位比高，其制备过程稳定可控，反应时间短，生产成本低。

Description

一种高邻位酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂领域，具体涉及一种高邻位酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
高邻位酚醛树脂的最大特点就是聚合速度快，可在加入适当六次甲基四胺的条件下使树脂得到较快速的固化。同时高邻位树脂还具有软化点比较低的特点，因此在较低温度下就可实现固化。在酚醛树脂注塑料工艺方面，理想的注塑料应该具有在机桶中具有较好的流动性而在模具中又能快速固化成型的特点。具有快速固化特性的注塑料可减少成型时间，提高生产效率，高邻位酚醛树脂的特性正好满足这一要求。在酚醛胶合板及层压板的热压工艺中，醇溶性的高邻位酚醛树脂也得以大量应用。虽然提高乌洛托品的用量可以一定程度上提高它的固化速度，但是此类固化剂高温分解时释放出的过量甲醛和氨气不仅对使工作环境更加恶劣，而且不符合环保要求。
目前高邻位酚醛树脂的常用制备方法主要采用乙酸锌类二价金属离子作为具有邻位引导的催化剂，在酸性催化剂的辅助下来催化合成高邻位酚醛树脂。但是，该类二价金属弱酸盐催化剂的催化效率比较低，且反应过程不稳定，高温脱水时树脂易凝胶。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种反应体系稳定、邻对位比例高的高邻位酚醛树脂及其制备方法。
本发明的高邻位酚醛树脂，在所述酚醛树脂的结构中，羟基的邻位与对位上的亚甲基摩尔比为(6～12)∶1。
进一步，所述酚醛树脂的结构中，羟基的邻位与对位上的亚甲基摩尔比为(8～12)∶1。
其中，所述酚醛树脂由苯酚及醛类，在pH值为3.9～5.4的条件下，以三价稀土金属弱酸盐为催化剂缩聚而成。
另外，所述催化剂为三价稀土金属醋酸盐。
另外，所述苯酚与醛类的摩尔比为1∶(0.5～0.8)；进一步所述苯酚与醛类的摩尔比为1∶(0.55～0.78)。
另外，所述醛类为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛中的一种或几种；尤其所述醛类为甲醛。
另外，所述催化剂的用量为苯酚重量的0.3～5％；尤其所述催化剂的用量为苯酚重量的0.7～2％。
本发明还提供一种所述酚醛树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将苯酚及醛类投入反应釜中，搅拌均匀；
(2)向反应釜中加入催化剂，调节pH值为3.9～5.4；
(3)于60～80℃下回流0.5～3小时，然后升温至90～100℃反应1～8小时；
(4)脱除水及苯酚，得高邻位酚醛树脂。
其中，在步骤(2)中，以强酸调节pH值。
另外，所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或几种。
另外，本发明中所述三价稀土金属醋酸盐可以是任意一种稀土金属醋酸盐，其中尤其优选醋酸镧、醋酸铈、醋酸铒、醋酸镨。
本发明通过以三价稀土金属离子作为邻位引导的催化剂，辅之以酸类来调节体系的pH值，可以制得羟基的邻位与对位上的亚甲基摩尔比较高的酚醛树脂，其制备过程稳定可控，尤其在高温脱水过程中不需要长时间恒温，降低了生产成本。
附图说明
图1是实施例1制得的高邻位酚醛树脂的红外吸收光谱图；
图2是实施例2制得的高邻位酚醛树脂的红外吸收光谱图；
图3是实施例3制得的高邻位酚醛树脂的红外吸收光谱图；
图4是实施例4制得的高邻位酚醛树脂的红外吸收光谱图；
图5是实施例5制得的高邻位酚醛树脂的红外吸收光谱图；
图6是对比例1制得的高邻位酚醛树脂的红外吸收光谱图；
图7是对比例2制得的高邻位酚醛树脂的红外吸收光谱图；
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将20mol苯酚、16mol甲醛投入到反应釜中，加入5.64g醋酸镧，然后以草酸调节pH值为5.4。搅拌加热到60℃回流3小时，然后加热升温至100℃回流5小时；反应完成后开始蒸馏脱水，脱水至150℃，脱水时体系稳定，无凝胶显现，然后负压脱酚，负压达到0.97MPa时脱酚至游离酚小于1.5％即可放料。
根据HG5 1342标准测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的树脂游离苯酚含量1.1％；树脂分子量(重均分子量Mw)为6980；图1为该树脂的红外透射光谱，可以看到位于756.88cm附近的邻位吸收峰强度明显高于837.17cm附近的对位吸收峰，按照两者峰位面积积分得到该树脂的邻对位比例可达12.0∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为25秒，表现出高邻位酚醛树脂的特征。
实施例2
将20mol苯酚、10mol甲醛投入到反应釜中，加入94.1g醋酸铈，然后以质量分数为36％的硫酸溶液调溶液pH值至3.9。搅拌加热到80℃回流1小时，然后加热升温至90℃回流1小时；反应完成后开始蒸馏脱水，脱水至150℃，脱水时体系稳定，无凝胶显现，然后负压脱酚，负压达到0.97MPa时脱酚至游离酚小于1.5％即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的树脂游离苯酚含量1.1％；树脂分子量(Mw)为1059；图2为该树脂的红外透射光谱，可以看到位于756.88cm附近的邻位吸收峰强度明显高于837.17cm附近的对位吸收峰，按照两者峰位面积积分得到该树脂的邻对位比例可达6.0∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为32秒，表现出高邻位酚醛树脂的特征。
实施例3
将20mol苯酚、11mol乙醛投入到反应釜中，加入13.17g醋酸铒，然后以质量分数为20％的盐酸调溶液pH值至5.0。搅拌加热到70℃回流0.5小时，然后加热升温至95℃回流8小时；反应完成后开始蒸馏脱水，脱水至150℃，然后负压脱酚，脱水时体系稳定，无凝胶显现，负压达到0.97MPa时脱酚至游离酚小于1.5％即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的树脂游离苯酚含量1.4％；树脂分子量(Mw)为1306；图3为该树脂的红外透射光谱，可以看到位于756.88cm附近的邻位吸收峰强度明显高于837.17cm附近的对位吸收峰，按照两者峰位面积积分得到该树脂的邻对位比例可达7.8∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为30秒，表现出高邻位酚醛树脂的特征。
实施例4
将20mol苯酚、15.6mol三聚甲醛投入到反应釜中，加入37.64g醋酸镨，然后以质量分数为20％的盐酸调溶液pH值至4.5。搅拌加热到70℃回流2小时，然后加热升温至90℃回流6小时；反应完成后开始蒸馏脱水，脱水至150℃，然后负压脱酚，脱水时体系稳定，无凝胶显现，负压达到0.97MPa时脱酚至游离酚小于1.5％即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的树脂游离苯酚含量1.0％；树脂分子量(Mw)为6419；图4为该树脂的红外透射光谱，可以看到位于756.88cm附近的邻位吸收峰强度明显高于837.17cm附近的对位吸收峰，按照两者峰位面积积分得到该树脂的邻对位比例可达10.1∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为27秒，表现出高邻位酚醛树脂的特征。
实施例5
将20mol苯酚、12mol丁醛投入到反应釜中，加入75g醋酸镨，然后以质量分数为20％的盐酸调溶液pH值至4.0。搅拌加热到75℃回流1.5小时，然后加热升温至92℃回流2小时；反应完成后开始蒸馏脱水，脱水至150℃，然后负压脱酚，负压达到0.97MPa时脱酚至游离酚小于1.5％即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的树脂游离苯酚含量1.1％；树脂分子量(Mw)为1604；图5为该树脂的红外透射光谱，可以看到位于756.88cm附近的邻位吸收峰强度明显高于837.17cm附近的对位吸收峰，按照两者峰位面积积分得到该树脂的邻对位比例可达8.1∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为29秒，表现出高邻位酚醛树脂的特征。
对比例1
将20mol苯酚、16mol甲醛投入到反应釜中，加入5.64g乙酸锌，2.44g草酸，调溶液PH至5.4。搅拌加热到60℃回流3小时，然后加热升温至100℃回流5小时；反应完成后开始蒸馏脱水，脱水至150℃，有少量凝胶，然后负压脱酚，负压达到0.97MPa时脱酚至游离酚小于1.5％即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的树脂游离苯酚含量1.1％；树脂分子量(Mw)为6921；图5为该树脂的红外透射光谱，可以看到位于756.88cm附近的邻位吸收峰强度明显高于837.17cm附近的对位吸收峰，按照两者峰位面积积分得到该树脂的邻对位比例为3.9∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为35秒，表现出高邻位酚醛树脂的特征。
对比例2
将20mol苯酚、10mol甲醛投入到反应釜中，加入9.4g乙酸锌，1.86g盐酸溶液(质量分数为20％)，调溶液PH至3.9。搅拌加热到80℃回流1小时，然后加热升温至90℃回流1小时；反应完成后开始蒸馏脱水，脱水至150℃，然后负压脱酚，负压达到0.97MPa时脱酚至游离酚小于1.5％即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的树脂游离苯酚含量1.1％；树脂分子量(Mw)为1004；图5为该树脂的红外透射光谱，可以看到位于756.88cm附近的邻位吸收峰强度明显高于837.17cm附近的对位吸收峰，按照两者峰位面积积分得到该树脂的邻对位比例为3.2∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为39秒，表现出高邻位酚醛树脂的特征。

Claims (10)

1.一种高邻位酚醛树脂，其特征在于，在所述酚醛树脂的结构中，羟基的邻位与对位上的亚甲基摩尔比为(6～12)∶1。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的结构中，羟基的邻位与对位上的亚甲基摩尔比为(8～12)∶1。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂由苯酚及醛类，在pH值为3.9～5.4的条件下，以三价稀土金属弱酸盐为催化剂缩聚而成。
4.根据权利要求3所述的酚醛树脂，其特征在于，所述催化剂为三价稀土金属醋酸盐。
5.根据权利要求3所述的酚醛树脂，其特征在于，所述苯酚与醛类的摩尔比为1∶(0.5～0.8)；进一步所述苯酚与醛类的摩尔比为1∶(0.55～0.78)。
6.根据权利要求3或5所述的酚醛树脂，其特征在于，所述醛类为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛中的一种或几种；尤其所述醛类为甲醛。
7.根据权利要求3所述的酚醛树脂，其特征在于，所述催化剂的用量为苯酚重量的0.3～5％；尤其所述催化剂的用量为苯酚重量的0.7～2％。
8.根据权利要求1～7任一所述酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将苯酚及醛类投入反应釜中，搅拌均匀；
(2)向反应釜中加入催化剂，调节pH值为3.9～5.4；
(3)于60～80℃下回流0.5～3小时，然后升温至90～100℃回流1～8小时；
(4)脱除水及苯酚，得高邻位酚醛树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，以强酸调节pH值。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或几种。
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