CN111253540A - 一种高邻位的水性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高邻位的水性酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高邻位的水性酚醛树脂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将苯酚加热；(2)将温度逐渐升高并同时加入部分催化剂，并同时升温，然后保温反应；(3)滴加部分甲醛，同时升温，然后保温反应，再加入剩余部分的催化剂，同时升温；(4)保温反应，然后加入剩余部分的甲醛同时升温，然后保温反应，终止反应并降温，在搅拌下进行减压脱水，得到目标产物；催化剂为碱金属氢或碱土金属氢氧化物催化剂。与现有技术相比，本发明探究了一价和二价金属氢氧化物对制得高邻位水性酚醛树脂的影响规律，确定了制备高邻位水性酚醛树脂的最佳催化剂，尽量避免水性酚醛树脂在贮存过程中的自缩聚成交联体型网状结构，黏度增大而不溶不熔。

Description

一种高邻位的水性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性酚醛树脂技术领域，尤其是涉及一种高邻位的水性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，是由酚类化合物与醛类化合物缩合而成的一类树脂的统称，是人类最早合成的一种树脂，具有高分子化合物的一些基本特点，其中最为常见的一种是由苯酚和甲醛缩聚而成。由于价格低廉，综合性能好，酚醛树脂自问世以来就在电器、机械、化工、交通运输等众多领域被广泛使用，是公认的高性能工程材料。在不同条件下可分别制成线型、支链型、交联型酚醛树脂，当树脂处于线型、支链型结构状态，具有可溶可熔、可流动，当其转变为交联结构状态时就固化定性，且不溶不熔。热固性树脂可根据用来生产它们的化合物的性质来分类。这包括很宽范围的树脂材料，诸如丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、不饱和聚酯、聚氨酯和乙烯酯类。新材料在不断开发中，诸如氰酸酯、硅树脂和芳香族树脂。在聚合物网络形成过程中，起始分子(单体、预聚物)首先形成“树状结构”，然后在反应进程中连接，变得越来越紧密，这种树脂分子量较大水溶性不佳；线性酚醛树脂属于线性聚合物是由大分子主链构成，不存在侧链，预聚物常常具有较短的链结构，是为生产热固性树脂而贮存的中间体，这类树脂属于低相对分子质量的水溶性酚醛树脂。制备出具有高邻位的水性酚醛树脂就成为了关注的焦点和亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高邻位的水性酚醛树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯酚加热熔融；
(2)将温度逐渐升高并同时加入部分催化剂，直至温度升高至第一反应温度催化剂加毕，保温反应；
(3)滴加部分甲醛，同时升温至第二反应温度，保温反应，然后加入剩余部分的催化剂，同时升温到第三反应温度；
(4)在第三反应温度保温反应，加入剩余部分的甲醛同时升温到第四反应温度并保温反应，终止反应待降温到第五反应温度以下，在搅拌下进行减压脱水，得到所述的高邻位的水性酚醛树脂；
所述的催化剂为碱金属氢氧化物催化剂或碱土金属氢氧化物催化剂。
优选地，所述的碱金属氢氧化物催化剂包括LiOH、NaOH或KOH；所述的碱土金属氢氧化物催化剂包括Mg(OH)2、Ca(OH)2或Ba(OH)2。
进一步优选地，所述的催化剂为Ba(OH)2。
优选地，所述的苯酚与全部甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
优选地，步骤(3)中加入的部分甲醛为甲醛总量的75～85％。进一步优选步骤(3)中加入的部分甲醛为甲醛总量的80％
优选地，步骤(3)中，加入甲醛后体系进行冷水回流。
优选地，催化剂的总质量为苯酚和甲醛纯物质总质量的4～6％。进一步优选催化剂的总质量为苯酚和甲醛纯物质总质量的5％。
优选地，步骤(2)中加入的部分催化剂为催化剂总质量的60～80％。进一步优选步骤(2)中加入的部分催化剂为催化剂总质量的70％。
优选地：
步骤(2)中，第一反应温度为47～53℃，保温反应时间为20～40min；
步骤(3)中，第二反应温度为57～63℃，保温反应时间为40～60min，第三反应温度为67～73℃；
步骤(4)中，在第三反应温度保温反应的时间为20～40min，第四反应温度为82～88℃，在第四反应温度保温反应的时间为20～40min，第五反应温度为47～53℃。
进一步优选地：
步骤(2)中，第一反应温度为50℃，保温反应时间为30min；
步骤(3)中，第二反应温度为60℃，保温反应时间为50min，第三反应温度为70℃；
步骤(4)中，在第三反应温度保温反应的时间为30min，第四反应温度为85℃，在第四反应温度保温反应的时间为30min，第五反应温度为50℃。
优选地，滴加甲醛与升高温度是同步进行，滴加的速率不使反应体系的温度显著上升。
本发明第二方面还提供所述的制备方法获得的高邻位的水性酚醛树脂。
优选地，碱土金属氢氧化物催化剂的邻位定位高于碱金属氢氧化物催化剂，且同族金属阳离子的水合半径越大，邻位效果越高。
与现有技术相比，本发明提供一种高邻位的水性酚醛树脂及其制备方法，由于水性酚醛树脂制备过程中容易由低相对分子质量的线型结构自聚交联成网状结构，使酚醛树脂的反应程度不易控制，而影响反应程度的因素中催化剂影响较大。为此，本发明探究了一价金属氢氧化物和二价金属氢氧化物对制得高邻位水性酚醛树脂的影响规律，确定了制备高邻位水性酚醛树脂的最佳催化剂，尽量避免了水性酚醛树脂在贮存过程中的自缩聚成交联体型网状结构，黏度增大而不溶不熔。
附图说明
图1为碱土金属氢氧化物催化剂合成高邻位水性酚醛树脂基本过程示意图。
具体实施方式
一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯酚加热；
(2)将温度逐渐升高并同时加入部分催化剂，直至温度升高至第一反应温度催化剂加毕，保温反应；
(3)滴加部分甲醛，同时升温至第二反应温度，保温反应，然后加入剩余部分的催化剂，同时升温到第三反应温度；
(4)在第三反应温度保温反应，加入剩余部分的甲醛同时升温到第四反应温度并保温反应，终止反应待降温到第五反应温度以下，在搅拌下进行减压脱水，得到所述的高邻位的水性酚醛树脂；
其中，催化剂为碱金属氢氧化物催化剂或碱土金属氢氧化物催化剂
碱土金属氢氧化物催化剂合成高邻位水性酚醛树脂基本过程如图1所示。
优选碱金属氢氧化物催化剂包括LiOH、NaOH或KOH；所述的碱土金属氢氧化物催化剂包括Mg(OH)2、Ca(OH)2或Ba(OH)2。进一步优选催化剂为Ba(OH)2。催化剂的总质量优选为苯酚和甲醛纯物质总质量的4～6％。进一步优选该值为5％。
苯酚与全部甲醛的摩尔比优选为为1:1.5～1:2.5。
优选地，步骤(2)中加入的部分催化剂为催化剂总质量的60～80％。进一步优选该值为70％。
步骤(3)中，加入的部分甲醛优选为甲醛总量的75～85％，进一步优选该值为80％。优选加入甲醛后体系进行冷水回流。
关于工艺参数：
优选步骤(2)中，第一反应温度为47～53℃，保温反应时间为20～40min；进一步优选第一反应温度为50℃，保温反应时间为30min。
优选步骤(3)中，第二反应温度为57～63℃，保温反应时间为40～60min，第三反应温度为67～73℃；进一步优选第二反应温度为60℃，保温反应时间为50min，第三反应温度为70℃。
优选步骤(4)中，在第三反应温度保温反应的时间为20～40min，第四反应温度为82～88℃，在第四反应温度保温反应的时间为20～40min，第五反应温度为47～53℃。进一步优选在第三反应温度保温反应的时间为30min，第四反应温度为85℃，在第四反应温度保温反应的时间为30min，第五反应温度为50℃。
优选滴加甲醛与升高温度是同步进行，滴加的速率不使反应体系的温度显著上升。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明所用原料均可在市场上购买，无需进一步处理，可直接使用，其中所用苯酚、37％甲醛、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡，购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本发明实施例中，提供一种利用LiOH为催化剂制备水溶性酚醛树脂的方法，按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取催化剂，具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入酚醛摩尔比为1:1.5的苯酚并开启电动搅拌器和水浴加热，加入3.5％的LiOH催化剂；
(2)升温到50℃后保温30min，滴加总量80％的甲醛并同步至60℃保温50min后加入剩余部分的催化剂并升温到70℃；
(3)在70℃保温反应30min后加入剩余部分的甲醛同时升温到85℃并保温反应30min终止反应，待50℃以下在搅拌下最后进行减压脱水得产物。
实施例2
本发明实施例中，提供一种利用NaOH为催化剂制备水溶性酚醛树脂的方法，按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取催化剂，具体步骤如下：
(1)先将苯酚预热熔融，按照苯酚、甲醛的摩尔比为1:2.0称取苯酚于装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，开启电动搅拌器并水浴加热；
(2)将温度逐渐升高并同时加入3.5％的NaOH催化剂直至温度升至60℃催化剂加毕，保温反应20min；
(3)保温后滴加总量80％的甲醛同时升温至70℃保温反应50min后加入剩余部分的NaOH，同时升温到80℃；
(4)在80℃保温反应30min后加入剩余部分的甲醛同时升温到90℃并保温反应30min终止反应待50℃以下在搅拌下最后进行减压脱水得产物。
实施例3
本发明实施例中，提供一种利用KOH为催化剂制备水溶性酚醛树脂的方法，按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取催化剂，具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入酚醛摩尔比为1:2.5的苯酚并开启电动搅拌器和水浴加热，加入3.5％的KOH催化剂；
(2)升温到50℃后保温30min，滴加总量80％的甲醛并同步至60℃保温50min后加入剩余部分的催化剂并升温到70℃；
(3)在70℃保温反应30min后加入剩余部分的甲醛同时升温到85℃并保温反应30min终止反应，待50℃以下在搅拌下最后进行减压脱水得产物。
实施例4
本发明实施例中，提供一种利用Mg(OH)2为催化剂制备水溶性酚醛树脂的方法，其原料包括苯酚、甲醛和Mg(OH)2，其中加入苯酚0.2mol、甲醛0.4mol，催化剂量按苯酚和甲醛纯物质总量5％称取，具体步骤如下：
(1)先将苯酚预热熔融，称取酚醛摩尔比为1:2.0的苯酚于装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，开启电动搅拌器并水浴加热，同步加入3.5％的Mg(OH)2催化剂；
(2)升温至50℃催化剂加毕保温20min，保温后滴加总量80％的甲醛同时升温至60℃，保温反应50min后加入剩余部分的催化剂；
(3)将温度由60℃升温到70℃，保温反应20min后加入剩余部分的甲醛并同步将温度升温至85℃保温反应35min后终止反应，待50℃以下在搅拌下进行减压脱水得产物。
实施例5
本发明实施例中，提供一种利用Ca(OH)2为催化剂制备水溶性酚醛树脂的方法，其原料包括苯酚、甲醛和Ca(OH)2，其中加入苯酚0.2mol、甲醛0.5mol，催化剂量按苯酚和甲醛纯物质总量5％称取，具体步骤如下：
(1)先将苯酚预热熔融，按照苯酚、甲醛的摩尔比为1:2.5称取苯酚于装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，开启电动搅拌器并水浴加热；
(2)将温度逐渐升高并同时加入3.5％的Ca(OH)2催化剂直至温度升至60℃催化剂加毕，保温反应20min；
(3)保温后滴加总量80％的甲醛同时升温至70℃保温反应50min后加入剩余部分的Ca(OH)2，同时升温到80℃；
(4)在80℃保温反应30min后加入剩余部分的甲醛同时升温到90℃并保温反应30min终止反应待50℃以下在搅拌下最后进行减压脱水得产物。
实施例6
本发明实施例中，提供一种利用Ba(OH)2为催化剂制备水溶性酚醛树脂的方法，其原料包括苯酚、甲醛和Ba(OH)2，其中加入苯酚0.2mol、甲醛0.4mol，催化剂量按苯酚和甲醛纯物质总量5％称取，具体步骤如下：
(1)先将苯酚预热熔融，按照苯酚、甲醛的摩尔比为1:2.0称取苯酚于装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，开启电动搅拌器并水浴加热；
(2)将温度逐渐升高并同时加入3.5％的Ba(OH)2催化剂直至温度升至60℃催化剂加毕，保温反应20min；
(3)保温后滴加总量80％的甲醛同时升温至70℃保温反应50min后加入剩余部分的Ba(OH)2，同时升温到80℃；
(4)在80℃保温反应30min后加入剩余部分的甲醛同时升温到90℃并保温反应30min终止反应待50℃以下在搅拌下最后进行减压脱水得产物。
将不同实施例列于表1比较，其中氢氧化钠对酚醛树脂的加成反应有强催化作用，由于碱性较强，加成反应易发生在对位，邻位酚的活性没有被充分激发。氢氧化钾同氢氧化钠作用机理相似。氢氧化锂作为催化剂时，缩聚生成的二聚体稳定性较差，进一步缩聚成更稳定的分子量较大的大分子。氢氧化钡催化使苯酚的邻位活性点均被激发，邻位活性较强。而氢氧化镁、氢氧化钙做催化剂制得树脂分层明显，有不溶物出现。
表1
实施例 催化剂 水溶性及产物性状
实施例1 LiOH 弱、分子量较大
实施例2 NaOH 强、对位活性高
实施例3 KOH 强、对位活性高
实施例4 Mg(OH)<sub>2</sub> 弱、分层有不溶物
实施例5 Ca(OH)<sub>2</sub> 弱、分层有不溶物
实施例6 Ba(OH)<sub>2</sub> 强、邻位活性高
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯酚加热熔融；
(2)将温度逐渐升高并同时加入部分催化剂，直至温度升高至第一反应温度催化剂加毕，保温反应；
(3)滴加部分甲醛，同时升温至第二反应温度，保温反应，然后加入剩余部分的催化剂，同时升温到第三反应温度；
(4)在第三反应温度保温反应，加入剩余部分的甲醛同时升温到第四反应温度并保温反应，终止反应待降温到第五反应温度以下，在搅拌下进行减压脱水，得到所述的高邻位的水性酚醛树脂；
所述的催化剂为碱金属氢氧化物催化剂或碱土金属氢氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物催化剂包括LiOH、NaOH或KOH；所述的碱土金属氢氧化物催化剂包括Mg(OH)2、Ca(OH)2或Ba(OH)2。
3.根据权利要求2所述的一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为Ba(OH)2。
4.根据权利要求1所述的一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)所述的苯酚与全部甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2.5；
(ii)步骤(3)中加入的部分甲醛为甲醛总量的75～85％；
(iii)步骤(3)中，加入甲醛后体系进行冷水回流。
5.根据权利要求1所述的一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)催化剂的总质量为苯酚和甲醛纯物质总质量的4～6％；
(ii)步骤(2)中加入的部分催化剂为催化剂总质量的60～80％。
6.根据权利要求1所述的一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，第一反应温度为47～53℃，保温反应时间为20～40min；
步骤(3)中，第二反应温度为57～63℃，保温反应时间为40～60min，第三反应温度为67～73℃；
步骤(4)中，在第三反应温度保温反应的时间为20～40min，第四反应温度为82～88℃，在第四反应温度保温反应的时间为20～40min，第五反应温度为47～53℃。
7.根据权利要求6所述的一种高邻位的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，第一反应温度为50℃，保温反应时间为30min；
步骤(3)中，第二反应温度为60℃，保温反应时间为50min，第三反应温度为70℃；
步骤(4)中，在第三反应温度保温反应的时间为30min，第四反应温度为85℃，在第四反应温度保温反应的时间为30min，第五反应温度为50℃。
8.如权利要求1～6所述的制备方法获得的高邻位的水性酚醛树脂。
9.根据权利要求8所述的高邻位的水性酚醛树脂，其特征在于，碱土金属氢氧化物催化剂的邻位定位高于碱金属氢氧化物催化剂，且同族金属阳离子的水合半径越大，邻位效果越高。
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