CN101880367B - 高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(一)苯酚和甲醛按摩尔比1∶0.6～0.8投料至反应釜中，搅拌均匀；(二)向反应釜中加入二价金属离子的弱酸盐催化剂，再加入弱酸催化剂，其中二价金属离子的弱酸盐催化剂为苯酚质量的0.5％～1％，弱酸催化剂为苯酚质量的0.2％～0.4％；升温至60℃～80℃，搅拌反应0.5-2小时；(三)加热，沸腾回流3～5小时；(四)脱去水和多余的苯酚。本发明采用乙酸锌和草酸的复合催化剂体系，反应过程中不易凝胶固化，而且不需要在高压条件进行，树脂产率高达95％以上。用本方法得到的高邻位热塑性酚醛树脂流动性好，凝胶固化速度快，在覆膜砂和注塑工艺上有很大应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂领域，尤其涉及一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
高邻位酚醛树脂的最大特点就是聚合速度快，可在加入适当六次甲基四胺的条件下使树脂得到较快速的固化。同时高邻位树脂还具有软化点比较低的特点，因此在覆膜砂的应用方面具有良好的覆膜性，而且能以相对较低的树脂加入量使覆膜砂达到适当的常温抗拉强度和较高的热拉强度，并显著降低覆膜砂的发气量，这是普通酚醛树脂覆膜砂所无法比拟的。此外，在酚醛树脂注塑料工艺方面，理想的注塑料应该具有在机桶中具有较好的流动性而在模具中又能快速固化成型的特点。具有快速固化特性的注塑料可减少成型时间，提高生产效率。虽然提高固化剂的加入量能提高快速固化性能，但是这会严重影响酚醛注塑料的流动性和热稳定性。因此，热塑性高邻位酚醛树脂一直是人们所关注的一类酚醛树脂。
目前高邻位热塑性酚醛树脂的常用制备方法主要有常压反应和高压反应两种。常压反应存在耗时长，后期反应易凝胶固化而难以控制等缺点；有文献报道使用高压反应釜生产高邻位热塑性酚醛树脂，使用高压反应釜可以使反应在较高温度下进行，160～180℃的高温有利于醚键破裂，防止树脂凝胶固化，但是高压条件对设备条件要求高，而且增加了生产成本，不利于热塑性高邻位酚醛树脂的工业化生产。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，反应产物中高邻位酚醛树脂含量较高，所以具有凝胶时间短、聚合速度快等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(一)、苯酚和甲醛按摩尔比1∶0.6～0.8投料至反应釜中，搅拌均匀；
(二)、向反应釜中加入二价金属离子的弱酸盐催化剂，再加入弱酸催化剂，其中二价金属离子的弱酸盐催化剂为苯酚质量的0.5％～1％，弱酸催化剂为苯酚质量的0.2％～0.4％；升温至60℃～80℃，搅拌反应0.5-2小时；
(三)、加热，沸腾回流3～5小时；
(四)、脱去水和多余的苯酚。
优选的，步骤(四)具体为：蒸馏脱水后，升温至110℃～130℃时维持0.5～2.5小时；再继续加热升温至150℃～160℃，在压力小于0.97MPa下脱苯酚0.5～1小时即可。
优选的，步骤(二)中二价金属离子的弱酸盐催化剂为乙酸锌。
优选的，步骤(二)中酸性催化剂为草酸或盐酸。
优选的，步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.68～0.69，脱水后在130℃保持0.5小时。
优选的，步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.7～0.71，脱水后在120℃保持1小时。
优选的，步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.72～0.73，脱水后在110℃保持1.5小时。
本发明合成高邻位热塑性酚醛树脂的反应机理为：如图1所示的反应流程图，通过选择乙酸锌和草酸(或盐酸)混合催化体系，乙酸锌提供弱酸性反应环境，突出苯酚环上邻位与对位处羟基“-OH”的亲电子取代程度差异，并在合成过程中选择具有邻位引导功能的二价金属离子Me2+，使甲醛能够优先与苯酚的邻位进行加成反应，形成一种不稳定的螯合物，它通过脱去一个羟基和二价金属离子Me2+继续与苯酚发生缩聚反应，形成邻位连接且活性较大的二酚基甲烷，与甲醛继续反应继而形成分子链更长的高邻位热塑性酚醛树脂。
与现有技术相比，本发明具有的优点：采用本发明制备方法得到的酚醛树脂邻对位比高(5～8∶1)，具有凝胶时间3～4分钟，聚合速度25～35秒，流动度30～50mm等特点，因此固化速度快，流动性好，尤其是产率高达95％以上，这是普通高邻位热塑性酚醛树脂生产方法难以实现的。使用本发明制备方法只需要在普通反应釜中进行，不需要高压条件，反应过程稳定，因此降低了对生产设备的要求，解决了热塑性高邻位酚醛树脂高温反应易凝胶固化的问题。
附图说明
图1是本发明制备方法的反应机理示意图；
图2是本发明高邻位热塑性酚醛树脂产品在凝胶色谱法中的分子量分布谱图；
图3是常压法得到的普通热塑性酚醛树脂产品在凝胶色谱法中的分子量分布谱图；
图4是本发明高邻位热塑性酚醛树脂的傅里叶红外吸收光谱。
具体实施方式
本发明制备高邻位热塑性酚醛树脂是这样实现的：将苯酚和甲醛按照1∶0.6～0.8的摩尔比投入到反应釜中，按苯酚质量的0.5％～1％投入催化剂乙酸锌，按苯酚质量的0.2％～0.4％加入催化剂草酸，升温至70℃，保持1小时后将溶液加热到100℃并常压沸腾回流反应3～5小时。反应完成后，高温蒸馏脱去水分。根据摩尔比的不同当温度升高到110℃～130℃时应保持0.5～1.5小时，然后再加热升温到150℃～180℃真空脱游离酚，一般负压达到0.97MPa时0.5～2小时后即可放料。
由以上方法得到的热塑性酚醛树脂进行凝胶渗透色谱法(GPC)检测，如图2所示，与常压法得到的热塑性酚醛树脂的检测情况(如图3所示)进行对比，本发明得到的产品分子量谱图中树脂的邻-邻二聚体相较普通热塑性酚醛树脂的吸收强度要高得多，这说明树脂邻位连接的比例较大。此外，对树脂的傅里叶红外吸收光谱的邻对位吸收强度积分可以得到邻对位比例，如图4所示，其中波长为837.17cm附近的为对位吸收峰，波长为756.88cm附近的为邻位吸收峰，按照两者峰面积计算各自含量，得到本发明得到的热塑性树脂邻对位的数量比可达8∶1。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶0.72投入到反应釜中，按苯酚质量的0.7％加入催化剂乙酸锌，然后加入催化剂草酸，草酸的质量为苯酚的0.3％，搅拌加热到70℃并在此温度下保持1小时，然后加热升温至100℃沸腾回流反应5小时；反应完成后开始蒸馏脱水，在温度升至110℃时稳定1.5小时后再继续加热升温，最后可在150℃～160℃真空脱酚，负压达到0.97MPa时脱酚1小时即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的热塑性树脂游离苯酚含量2.1％；树脂分子量(Mw)为4415；从红外透射光谱得到的邻对位比为8∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为26秒；树脂的流动度为30毫米。
实施例2
将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶0.70投入到反应釜中，按苯酚质量的0.7％加入催化剂乙酸锌，然后加入催化剂草酸，草酸的质量为苯酚的0.3％，搅拌加热到70℃并在此温度下保持1小时，然后加热升温至100℃沸腾回流反应3小时；反应完成后开始蒸馏脱水，在温度升至120℃时稳定1小时后再加热升温，当温度到150℃～160℃可真空脱酚，当负压达到0.97MPa时脱酚1小时即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的热塑性树脂游离苯酚含量约2.3％；树脂分子量为3951；从红外透射光谱得到的邻对位比为6∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为28秒；树脂的流动度为35毫米。
实施例3
将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶0.68投入到反应釜中，按苯酚质量的0.7％加入催化剂乙酸锌，然后加入催化剂草酸，草酸的质量为苯酚的0.3％，搅拌加热到70℃并在此温度下保持1小时，再加热升温至100℃沸腾回流反应4小时；反应完成后开始蒸馏脱水，在温度升至130℃时稳定温度0.5小时后再加热升温，当温度到150℃后可真空脱酚，负压达到0.97MPa时脱酚0.5小时即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的热塑性树脂游离苯酚含量约2.1％；树脂分子量为3320；从红外透射光谱得到的邻对位比为5∶1；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为31秒；树脂的流动度为45毫米。
实施例4
将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶0.7投入到反应釜中，按苯酚质量的0.7％加入催化剂乙酸锌，然后加入催化剂盐酸，盐酸的质量为苯酚的0.3％，搅拌加热到70℃并在此温度下保持1小时，再加热升温至100℃沸腾回流反应1小时；反应完成后开始蒸馏脱水，在温度升至120℃时稳定温度1小时后再加热升温，当温度到150℃～160℃可真空脱酚，当负压达到0.97MPa时脱酚0.5小时即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的热塑性树脂游离苯酚含量约2.2％；树脂分子量为1912；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为42秒；树脂的流动度为51毫米。虽然用此方法得到的树脂流动性好，但是由于反应时间短，不能够形成较大分子量的热塑性树脂，故而树脂的聚合速度较慢。
实施例5
将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶0.7投入到反应釜中，按苯酚质量的0.7％加入催化剂乙酸锌，然后加入催化剂盐酸，盐酸的质量为苯酚的0.3％，搅拌加热到70℃并在此温度下保持1小时，再加热升温至100℃沸腾回流反应8小时；反应完成后开始蒸馏脱水，在温度升至120℃时稳定温度1小时后再加热升温，当温度到150～160℃可真空脱酚，当负压达到0.97MPa时脱酚0.5小时即可放料。
根据HG5 1342进行测定酚醛树脂中游离苯酚含量，经检测由以上方法得到的热塑性树脂游离苯酚含量约2.0％；树脂分子量为3724；与六次甲基四胺按照9∶1比例混合后，在150℃温度下测得树脂聚合速度为32秒；树脂的流动度为39毫米。用此方法得到的树脂流动性较好，聚合速度也较快，但是反应时间过长，增加了生产成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如反应物所使用的酚，还可以是甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚；所使用的醛还可以是乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛等醛，所使用的催化剂也可以是常规的弱酸性二价盐，以及硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等；这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(一)、苯酚和甲醛按摩尔比1∶0.6～0.8投料至反应釜中，搅拌均匀；
(二)、向反应釜中加入乙酸锌，再加入草酸或盐酸，其中乙酸锌为苯酚质量的0.5％～1％，草酸或盐酸为苯酚质量的0.2％～0.4％；升温至60℃～80℃，搅拌反应0.5-2小时；
(三)、加热，沸腾回流3～5小时；
(四)、脱去水和多余的苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(四)具体为：蒸馏脱水后，升温至110℃～130℃时维持0.5～2.5小时；再继续加热升温至150℃～160℃，在压力小于0.97MPa下脱苯酚0.5～2小时即可。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.68～0.69，脱水后在130℃保持0.5小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.7～0.71，脱水后在120℃保持1小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(一)中苯酚和甲醛的摩尔比1∶0.72～0.73，脱水后在110℃保持1.5小时。
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