CN103122053A - 一种尿素改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用尿素改性酚醛树脂的制备方法。包括如下步骤：首先苯酚、甲醛和催化剂碱混合，调节pH＝8.1-8.2，加热至65-70℃并保温反应60min-70min；然后在温度降至45-50℃时加入尿素，之后用酸调节pH＝2-4，升温至75℃，保温反应90min，随后用碱溶液调节pH值到7左右；最后真空脱水，加入乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。该制备方法所用的碱优选氢氧化钡。本发明公开的尿素改性酚醛树脂的制备方法，温度要求低，生产周期短，仅需2.5h，尿素的替代量高可达到80％，产品成分单一、性质稳定，贮存时间可长达半年之久。
Description
技术领域
本发明属于改性酚醛树脂的生产工艺领域，具体涉及一种尿素改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂，由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外人造板的交合材料。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原材料，因而成本高、游离酚含量较大、固化温度高，时间长，在使用上受到了一定的限制。在保持酚醛树脂性能的前提下，目前国内外对降低酚醛树脂成本的研究主要集中在利用尿素、快速热解生物油、单宁、腰果酚、木质素改性酚醛树脂。由于尿素的价格低廉、来源广，因此在改性酚醛树脂制备工艺的开发过程中倍受青睐。
目前，国内在尿素改性酚醛树脂的研究中，主要有下列制备工艺：《林产工业》2005年第1期刊登了利用尿素与苯酚和甲醛三元共缩聚的方法制备尿素改性酚醛树脂胶粘剂，提高了酚醛树脂的固化速度，尿素替代苯酚量为25％～30％。《粘接》2006年第1期刊登了将甲醛一次加入，苯酚、尿素按一定比例分2次加入的工艺方法，初始加热温度为85℃～90℃。《中华粘胶剂》1999年第3期刊登了以氢氧化钡为催化剂，采用一次合成法，用尿素代替部分苯酚制备了尿素改性酚醛树脂胶粘剂，该胶粘剂游离酚、游离醛的含量较低。
目前尿素改性酚醛树脂的制造工艺存在着初始加热温度高，生产周期长，尿素代替苯酚量低，其实质大部分都是生成了脲醛树脂与甲阶酚醛树脂的混合物，产品成分不单一、易出现分层现象，不易长时间存储。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种新的尿素改性酚醛树脂的生产工艺，在合成该树脂时温度要求低且加热时间短，尿素的替代量高，产品成分单一、性质稳定，贮存时间长，其具体工艺如下：
(1)在洁净的反应釜中加入甲醛1935重量份，融化的苯酚860重量份和催化剂碱，调节pH＝8.1-8.2。搅拌均匀，打开冷凝回流装置，随后开启加热装置逐渐升温至65℃-70℃并保温反应60min-70min，关闭加热装置。
(2)当温度降低到45-50℃时，加入尿素500-688重量份，尽量保证不要有板结的颗粒，否则将延长尿素的溶解时间，影响后续反应；随后开始滴加草酸溶液，调节溶液的pH＝2-4；接着升温至75℃左右，保温反应90min，此时树脂会有一定的粘度呈现出乳白色状，并且会看到溶液开始分层；关闭加热装置，滴加配置好的碱溶液调节pH值在7左右。
(3)最后尽可能地将里面的水用真空泵抽出，加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。
所述碱优选氢氧化钡，在第一步碱催化时相比于其他碱类物质，氢氧化钡做制备羟甲基苯酚时更有利于三羟甲基苯酚的生成。
所述碱也可以是氨水，氢氧化钾，氢氧化钠及其他氢氧化物中的一种或者两种以上。
在第一步碱催化时所用碱的量为苯酚量的1.9％-2.1％，PH＝8.1-8.2，在该PH值的条件下有利于甲醛与苯酚发生加成反应生成三羟甲基苯酚。
在第二步反应中草酸也可以用低浓度硫酸，盐酸，硝酸，对甲苯磺酸及其他弱酸性物质中的一种或者两种以上代替。
其所使用的酚类物质除了苯酚也可以是对苯二酚、间苯二酚等其他酚类物质。
整个所合成的树脂分子的主要结构如图1所示，该结构树脂的形成原理如下：首先在弱碱性条件下通过控制反应时间、温度、pH、苯酚和甲醛的摩尔比，使苯酚和甲醛全部发生缩合反应生成一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚其中以三羟甲基苯酚为产物；然后将温度调低、加入尿素，用草酸调节PH至酸性，在合适的酸性、温度、反应时间下使尿素与第一步生成的羟基苯酚发生缩聚反应使尿素上的胺基与羟甲基苯酚上的羟基反应，脱水生成次甲基键，其关键在于第一步控制好条件使甲醛尽可能全部反应，保证在第二步反应时，尿素不会与甲醛反应生成羟甲基脲，这样就能避免发生羟甲基脲与羟甲基苯酚生成比次甲基键耐热性差的醚键的可能性。
根据本发明获得的改性酚醛树脂，测得其固含量为66.50％(wt％)、胶化时间为90～130/150℃。通过DSC(热差分析)实验发现，在相同的条件下，该合成的树脂初始固化温度为80℃，最终温度为200℃；与酚醛树脂的初始固化温度120℃，最终温度为180℃相比两者耐热性几乎相同只是尿素改性酚醛树脂的初始固化温度比较低一些。因此在酚醛树脂中引入尿素并未降低其耐热性，反而降低了其初始固化温度。
与现有技术相比，在合成该树脂时，温度要求低且加热时间短，无需太大的动力设备，后期反应几乎无需加热，仅依靠自身反应放热就可以提供足够的热量，整个生产周期约为2.5h。其次，所添加的尿素最高可代替80％的苯酚，且能保证其耐热性能基本不变。再次，产品稳定，在所合成的树脂中，由于在第一步反应中98％甲醛与苯酚反应掉，这样在第二步反应中尿素大部分没有生成羟甲基脲而是直接与羟甲基苯酚上的羟甲基发生消去反应，生成次甲基键。因此所合成的树脂成分单一，其稳定性比脲醛树脂和酚醛树脂共混出来的树脂的稳定性大大提高，不会出现相分离现象。在低温避光的储存条件下，半年内产品均可安全使用。
附图说明
图1是所合成的树脂分子的主要结构。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1.
首先在洁净的反应釜中加入甲醛1935重量份，融化的苯酚860重量份，氢氧化钡16.34重量份，为苯酚量的1.9％，调节PH值在8.1～8.2之间。逐渐升温至65℃并保温60min～70min，关闭加热装置。
当温度降低到50℃时，加入尿素688重量份，随后滴加饱和的草酸溶液，调节溶液的PH值为3，升温至75℃，保温反应90min，此时树脂会有一定的粘度呈现出乳白色状，并且会看到溶液开始分层。关闭加热装置，滴加饱和氢氧化钡溶液，调节pH值到7左右，随后尽可能地将里面的水用真空泵抽出，最后加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。
实施例2.
首先在洁净的反应釜中加入甲醛1935重量份，间苯二酚860重量份，氨水16.34重量份，为间苯二酚重量的1.9％，调节PH值在8.1～8.2之间。逐渐升温至70℃并保温60min～70min，关闭加热装置。
当温度降低到45℃时，加入尿素500重量份，随后滴加饱和草酸溶液，调节溶液的PH值为3，升温至75℃，保温反应90min。关闭加热装置开始滴加氨水溶液调节PH值到7左右，随后尽可能地将里面的水用真空泵抽出。最后加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。
实施例3.
首先在洁净的反应釜中加入甲醛1935重量份，融化的苯酚860重量份，氢氧化钠18.06重量份，为苯酚量的2.1％，调节PH值在8.1～8.2之间。升温至70℃并保温60min～70min，随后关闭加热装置。
当温度降低到50℃时，加入尿素688重量份。随后滴加对甲苯磺酸溶液，调节溶液的PH值2-4，随后保持温度在75℃左右，反应90min，此时树脂会有一定的粘度呈现出乳白色状，并且会看到溶液开始分层。然后关闭加热装置，滴加氢氧化钠溶液调节PH值到7左右，用真空泵抽出水，最后加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。
实施例4.
首先在结晶的反应釜中加入甲醛1935重量份，对苯二酚860重量份，氢氧化钾17.2重量份，为对苯二酚重量的2.0％，调节调节pH值在8.1～8.2之间。升温至65℃并保温反应60min，随后关闭加热装置。
当温度降低到45℃时，加入尿素500重量份。随后滴加稀硫酸溶液，调节溶液的pH值3，随后保持温度在75℃左右，反应90min。之后关闭加热装置，滴加氢氧化钾溶液调节PH值到7左右，用真空泵抽出水，最后加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。
Claims (8)
1.一种尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在洁净的反应釜中加入1935重量份的甲醛、860重量份的融化的苯酚和催化剂碱，pH＝8.1-8.2，升温至65-70℃，保温60min-70min；
(2)在温度降至45-50℃时加入500-688重量份的尿素，滴加草酸溶液调节pH＝2-4，升温至75℃，保温反应90min，随后用碱溶液调节pH值到7左右；
(3)用真空泵抽出反应釜中的水，加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。
2.根据权利要求1所述的尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所用的碱选用氢氧化钡。
3.根据权利要求1或2所述的尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所用的碱选用氨水，氢氧化钾，氢氧化钠中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所用步骤(1)中所加催化剂碱的重量份为苯酚重量份的1.9％-2.1％。
5.根据权利要求1所述的尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中用草酸调pH值的步骤在尿素加入之后进行。
6.根据权利要求1所述的尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中草酸调节体系的pH值为3。
7.根据权利要求1所述的尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的草酸选用低浓度硫酸，盐酸，硝酸，对甲苯磺酸中的一种或者两种以上代替。
8.根据权利要求1所述的尿素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所用的苯酚选用对苯二酚、间苯二酚物质代替。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Zaifeng Document name: Notification of Publication and of Entering the Substantive Examination Stage of the Application for Invention |
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Zaifeng Document name: Approval notice for cost mitigation Addressee: Xie Zaifeng Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Zaifeng Document name: the First Notification of an Office Action |
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Zaifeng Document name: Notification that Application Deemed to be Withdrawn |
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| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130529 |