CN107903365A - 一种脲酚醛树脂交联剂及其合成方法 - Google Patents

一种脲酚醛树脂交联剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种脲酚醛树脂交联剂,由甲醛和苯酚在碱催化剂作用下反应后再加入尿素反应得到,其中,甲醛和苯酚的摩尔比为3‑4:1,苯酚和甲醛的摩尔数总量与尿素的摩尔比为4‑5:1,催化剂用量占甲醛、苯酚、尿素三者质量之和的0.2‑0.5%。采用尿素对酚醛树脂进行改性,合成脲酚醛树脂交联剂,一方面减少酚醛树脂交联剂中活性基团的数量,防止脲酚醛树脂的固化,提高脲酚醛树脂的稳定性,另一方面,用尿素对酚醛树脂进行改性,使尿素过量,消耗掉过量的甲醛,在储存、运输、使用过程中不释放出甲醛,达到环保的要求。

Description

一种脲酚醛树脂交联剂及其合成方法
技术领域
本发明属于油田化学技术领域,具体涉及一种脲酚醛树脂交联剂及其合成方法。
背景技术
针对长庆油田非均质性严重、有裂缝和大孔道或层内渗透率相差较大的油层,用聚合物凝胶调剖剂处理井筒附近地层,能够有效封堵所选地层,提高注水井的注入压力。酚醛树脂交联的聚合物凝胶调剖剂具有很好的抗温性和流动性,使用温度可达90℃,不易受油藏中矿物质物理化学作用的影响,凝胶强度易控制,可以长时间保持流动性和注入能力。它在地层中具有动态波及效果,并可扩大波及体积和提高驱油效率,满足长庆油田注水井调剖的要求。
聚合物凝胶调剖剂的交联剂一般选择酚醛树脂,但酚醛树脂交联剂存在两个缺点:一是酚醛树脂交联剂分子中存在较多的活性基团,在高温下存放时间过长,可能引起后续的固化反应,失去交联性能;二是酚醛树脂溶液中存在反应剩余的甲醛,使得酚醛树脂交联剂在储存、运输、使用过程中存在环境污染的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的上述技术问题,提高脲酚醛树脂交联剂的稳定性,同时提高环保性。
为此,本发明提供了一种脲酚醛树脂交联剂,由甲醛和苯酚在碱催化剂作用下反应后再加入尿素反应得到,其中,甲醛和苯酚的摩尔比为3-4:1,苯酚和甲醛的摩尔数总量与尿素的摩尔比为4-5:1,催化剂用量占甲醛、苯酚、尿素三者质量之和的0.2-0.5%。
所述碱催化剂为氢氧化钠。
本发明还提供了一种脲酚醛树脂交联剂的合成方法,包括以下步骤:
步骤1)先将配方量的苯酚倒入反应器中,将碱催化剂分为两份,两份质量比为2:1,再将较多一份碱催化剂用水溶解后加入反应器中,之后反应器放入70-90℃的恒温水浴中,搅拌反应15-25min;
步骤2)将配方量的甲醛分为质量比为4:1的两份,加入较大份甲醛于反应器中,在70-90℃的恒温水浴中继续搅拌反应35-40min;
步骤3)将另一份碱催化剂用水溶解后加入反应器中,在70-90℃的恒温水浴中搅拌反应15-25min;
步骤4)将另一份甲醛加入反应器中,在90℃恒温水浴中搅拌反应15-25min;
步骤5)加入配方量的尿素,在90℃恒温水浴中搅拌反应15-25min,得到橙红色的液体,干燥即得。
甲醛和苯酚的摩尔比为3:1,催化剂用量占甲醛、苯酚、尿素三者质量之和的0.3%,苯酚和甲醛的摩尔数总量与尿素的摩尔比为4.2:1。
本发明还提供了一种调剖剂,包括脲酚醛树脂交联剂,还包括阳离子聚丙烯酰胺和水,其中,三者的质量百分数分别为:阳离子聚丙烯酰胺0.15%-0.6%,脲酚醛树脂交联剂0.2-0.3%,其余为水。
所述阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚合度大于10%,相对分子量大于500万。
本发明的有益效果是:本发明用尿素对酚醛树脂进行改性,合成脲酚醛树脂交联剂,一方面减少酚醛树脂交联剂中活性基团的数量,防止脲酚醛树脂的固化,提高脲酚醛树脂的稳定性,另一方面,用尿素对酚醛树脂进行改性,使尿素过量,消耗掉过量的甲醛,在储存、运输、使用过程中不释放出甲醛,达到环保的要求。
该脲酚醛树脂交联剂水溶解度大于25%,游离甲醛含量为0.80%,与阳离子聚丙烯酰胺交联形成凝胶型调剖剂,4~5天形成高形变凝胶,凝胶强度最高达到300000mPa·s。
下面将做进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1:
本实施例提供了一种脲酚醛树脂交联剂,由甲醛和苯酚在碱催化剂作用下反应后再加入尿素反应得到,其中,甲醛和苯酚的摩尔比为3-4:1,苯酚和甲醛的摩尔数总量与尿素的摩尔比为4-5:1,催化剂用量占甲醛、苯酚、尿素三者质量之和的0.2-0.5%。
本发明用尿素对酚醛树脂进行改性,合成脲酚醛树脂交联剂,一方面减少酚醛树脂交联剂中活性基团的数量,防止脲酚醛树脂的固化,提高脲酚醛树脂的稳定性,另一方面,用尿素对酚醛树脂进行改性,使尿素过量,消耗掉过量的甲醛,在储存、运输、使用过程中不释放出甲醛,达到环保的要求。
实施例2:
在实施例1的基础上,本实施例提供了一种脲酚醛树脂交联剂的合成方法,包括以下步骤:
步骤1)先将配方量的苯酚倒入反应器中,将碱催化剂分为两份,两份质量比为2:1,再将较多一份碱催化剂用水溶解后加入反应器中,之后反应器放入70-90℃的恒温水浴中,搅拌反应15-25min;
步骤2)将配方量的甲醛分为质量比为4:1的两份,加入较大份甲醛于反应器中,在70-90℃的恒温水浴中继续搅拌反应35-40min;
步骤3)将另一份碱催化剂用水溶解后加入反应器中,在70-90℃的恒温水浴中搅拌反应15-25min;
步骤4)将另一份甲醛加入反应器中,在90℃恒温水浴中搅拌反应15-25min;
步骤5)加入配方量的尿素,在90℃恒温水浴中搅拌反应15-25min,得到橙红色的液体,干燥即得。
(1)苯酚与甲醛摩尔比对脲酚醛树脂交联剂水溶性的影响
由于甲醛具有刺激气味,且随着甲醛加量的增加,反应激烈,不易控制,选择甲醛:苯酚摩尔比分别为1.5,2,3,4进行实验,在20℃下测量脲酚醛树脂交联剂的溶解度,见表1。
表1 不同甲醛苯酚摩尔比下脲酚醛树脂交联剂的溶解度
如表1所示,随着甲醛与苯酚摩尔比增大,水溶性先增加后减少,原因是羟甲基酚增多,溶解度增加,但随着羟甲基酚分子浓度增大,分子间发生缩聚反应出现体型结构,使水溶性下降。一般甲醛加量不宜过多,过多的甲醛未参加反应,易造成环境的影响。甲醛、苯酚摩尔比为3:1最佳。
(2)催化剂对脲酚醛树脂交联剂水溶性的影响
选用NaOH作催化剂进行实验,测定不同催化剂用量下脲酚醛树脂交联剂的溶解度,见表2。
表2 催化剂加量对脲酚醛树脂交联剂水溶性的影响
一般说来,脲酚醛树脂交联剂的缩聚程度不高,若使用的催化剂碱性越强,生成的脲酚醛树脂交联剂分子上羟甲基的含量越高,适当增加催化剂的用量,也有助于羟甲基酚的生成,提高脲酚醛树脂交联剂的水溶性。
(3)反应温度对脲酚醛树脂交联剂水溶性的影响
随着温度升高,合成的脲酚醛树脂交联剂会进一步进行聚合,由线性脲酚醛树脂变成体型脲酚醛树脂,从而影响水溶性,选择50℃,60℃,70℃,80℃,90℃进行实验,测定脲酚醛树脂交联剂的溶解度,见表3。
表3 反应温度对脲酚醛树脂交联剂溶解度的影响
如表3所示,70℃合成的脲酚醛树脂交联剂水溶性最好,但考虑到催化剂大量放热及工业合成等客观条件的影响,最高温度不超过90℃,但尽量维持在70℃进行实验。反应温度越低,自缩聚反应速率越缓慢;当温度超过90℃时,多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构,胶液黏度急剧上升,同时转变为不溶于水的脲酚醛树脂。
(4)反应时间对脲酚醛树脂交联剂水溶性的影响
虽然甲醛与苯酚的加成反应速率远大于多元羟甲基苯酚的缩聚反应速率,但是为了获得水溶性的甲阶脲酚醛树脂,反应温度和时间必须严格控制。反应时间对脲酚醛树脂交联剂水溶性的影响见表4。该反应时间是指整个合成过程的总反应时间。
表4 反应时间对脲酚醛树脂交联剂溶解度的影响
如表4所示,通过合理控制反应时间,可以提高脲酚醛树脂交联剂的水溶性。控制反应时间为120min可以得到良好水溶性的脲酚醛树脂交联剂。
(5)尿素加量对脲酚醛树脂交联剂水溶性的影响
选择(苯酚+甲醛):尿素的摩尔比分别为3.5,4,4.2,4.5,5进行实验。测定合成的脲酚醛树脂交联剂的溶解性,见表5。
表5 尿素对脲酚醛树脂交联剂溶解度的影响
如表5所示,尿素用量不同,水溶性相差很大,选择(苯酚+甲醛):尿素=4.2(摩尔比),合成的脲酚醛树脂交联剂的溶解度最大。
实施例3:
在实施例2的基础上,本实施例提供了一种脲酚醛树脂交联剂的合成方法,具体做法:按甲醛:苯酚=3:1 (摩尔比)称取苯酚,倒入三口烧瓶中;按0.3%的比例称取氢氧化钠,并将其分为0.2%和0.1%两份,先将0.2%的氢氧化钠溶于水后倒入三口烧瓶后置入70℃的恒温水浴中,搅拌反应20分钟,使苯酚碱性第一步催化引发;再加入占甲醛总重量80%的甲醛,恒温70℃继续搅拌反应40分钟;然后将剩余0.1%的氢氧化钠溶于水后倒入三口烧瓶,恒温70℃后继续搅拌反应20分钟;最后加入剩下的20%甲醛,升温至90℃,搅拌反应20分钟;按(苯酚+甲醛):尿素为4.2:1(摩尔比)加入尿素,保持温度90℃,搅拌反应20分钟,得到橙红色的液体,干燥,即为脲酚醛树脂交联剂。
其中,氢氧化钠溶于水的水量使氢氧化钠溶解即可,水量过多后期干燥时间长。
实施例4:
在实施例3的基础上,本实施例提供了一种调剖剂,包括脲酚醛树脂交联剂,还包括阳离子聚丙烯酰胺和水,其中,三者的质量百分数分别为:阳离子聚丙烯酰胺0.15%-0.6%,脲酚醛树脂交联剂0.2-0.3%,其余为水。
(1)脲酚醛树脂交联剂的交联性能评价
模拟长庆油田地层温度70℃,调剖剂配方为0.15%-0.6%阳离子聚丙烯酰胺+0.3%水溶性脲酚醛树脂交联剂,其余为地层水。阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚合度大于10%,分子量大于500万。采用BROOKFIELD DV-III ULTRA旋转粘度仪测量其调剖剂成胶后粘度,选用64号转子,设定转速为1,成胶时间及成胶后调剖剂的粘度见表6。
表6 凝胶型调剖剂的性能
如表6所示,以阳离子聚丙烯酰胺(在表6中简称为聚合物)为主剂,合成的脲酚醛树脂交联剂(表6中简称为交联剂)配制的调剖剂,在模拟地层70℃密闭条件下,4~5天就都可以形成高形变凝胶,并表现出较好的凝胶强度,凝胶最低强度达到48100mPa·s,最高可以达到300000mPa·s,可以满足长庆油田不同油层调剖的要求。
(2)脲酚醛树脂交联剂的游离甲醛含量测定
利用滴定法测定脲酚醛树脂交联剂的游离甲醛含量,称取5.000g样品,加50mL蒸馏水溶解,加入15%的亚硫酸钠溶液20mL,0.5mol/L的盐酸10.00mL和百里酚酞指示剂15-20滴,振荡,用0.5mol/L的氢氧化钠滴定,作空白试验,计算游离甲醛含量,见表7。
表7 脲酚醛树脂交联剂游离甲醛含量
通过测定,合成的脲酚醛树脂交联剂中游离甲醛含量平均为0.80%。
以上实施例没有具体描述的部分都属于本技术领域的公知常识和公知技术,此处不再一一详细说明。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明,并不构成对本发明的保护范围的限制,凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种脲酚醛树脂交联剂,其特征在于:由甲醛和苯酚在碱催化剂作用下反应后再加入尿素反应得到,其中,甲醛和苯酚的摩尔比为3-4:1,苯酚和甲醛的摩尔数总量与尿素的摩尔比为4-5:1,催化剂用量占甲醛、苯酚、尿素三者质量之和的0.2-0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种脲酚醛树脂交联剂,其特征在于:所述碱催化剂为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种脲酚醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)先将配方量的苯酚倒入反应器中,将碱催化剂分为两份,两份质量比为2:1,再将较多一份碱催化剂用水溶解后加入反应器中,之后反应器放入70-90℃的恒温水浴中,搅拌反应15-25min;
步骤2)将配方量的甲醛分为质量比为4:1的两份,加入较大份甲醛于反应器中,在70-90℃的恒温水浴中继续搅拌反应35-40min;
步骤3)将另一份碱催化剂用水溶解后加入反应器中,在70-90℃的恒温水浴中搅拌反应15-25min;
步骤4)将另一份甲醛加入反应器中,在90℃恒温水浴中搅拌反应15-25min;
步骤5)加入配方量的尿素,在90℃恒温水浴中搅拌反应15-25min,得到橙红色的液体,干燥即得。
4.根据权利要求3所述的一种脲酚醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于:甲醛和苯酚的摩尔比为3:1,催化剂用量占甲醛、苯酚、尿素三者质量之和的0.3%,苯酚和甲醛的摩尔数总量与尿素的摩尔比为4.2:1。
5.一种调剖剂,包括如权利要求3所述的一种脲酚醛树脂交联剂的合成方法合成的脲酚醛树脂交联剂,其特征在于:还包括阳离子聚丙烯酰胺和水,其中,三者的质量百分数分别为:阳离子聚丙烯酰胺0.15%-0.6%,脲酚醛树脂交联剂0.2-0.3%,其余为水。
6.根据权利要求5所述的一种调剖剂,其特征在于:所述阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚合度大于10%,相对分子量大于500万。
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