CN104449618B - 一种耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶,主要由主剂、交联剂及盐水组成,其质量百分比为:主剂4~6%,交联剂1~2%,其余为盐水;主剂由单体A及单体B组成,单体A为丙烯酰胺,单体B为酯类物质;交联剂为甲醛、酚醛树脂、间苯二酚、六次甲基四胺、多聚甲醛、聚乙烯亚胺其中一种、两种或两种以上混合物。本发明在高温条件下会自发交联聚合,可不加入引发剂,在120℃下成胶时间可控制在2~28h,可直接用高盐度水配制,凝胶强度可达目测代码I级,90天未发生脱水收缩。本发明初始粘度低,具有组分少、速溶性好、泵注性能好、封堵强度高、热盐稳定性好、成本低廉等优点,在高温高盐油藏调剖堵水方面具有广阔的应用前景。

Description

一种耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶
技术领域
本发明涉及一种可用于高温高盐油藏油井堵水、注水井近井调剖提高注水压力用的耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶,属于三次采油技术中的油田化学领域。
背景技术
利用化学调剖堵水技术,进行注水井调剖或油井堵水,在一定程度上可实现“控水稳油”、“控水增油”目的。以丙烯酰胺和抗温抗盐功能性单体加上交联剂,及其他添加剂形成的就地聚合本体凝胶在化学调剖堵水技术中得到了较为广泛的应用。
针对高温高盐油田,由于地层温度高、地层水矿化度高且硬度高,一般堵水剂的可泵时间和长期热盐稳定性达不到性能要求,因而对耐温耐盐凝胶堵水剂的性能提出了更高挑战。国内外在耐温耐盐凝胶堵水剂方面进行了大量的研究和应用,主要包括以下几种:
1)聚丙烯酰胺凝胶体系
丙烯酰胺与耐温耐盐功能性单体形成的共聚物与有机交联剂形成的凝胶体系在高温油藏调剖堵水方面应用得最为广泛,如:蒲万芬,贾虎等人(2011)研制了高温油藏延缓成胶的就地堵水凝胶(CN 102382244A),主剂为丙烯酰胺和酯类物质,浓度5~7%,增溶剂为醇类,浓度1~2%,交联剂浓度为1~2%,引发剂为过硫酸盐或偶氮类化合物,浓度为0.1~0.8%,成胶实验表明,该体系在120℃下成胶时间可控制在20~72h。但该体系化学组分复杂,且必须用清水配置,使用条件苛刻,地层条件下,增溶剂的加入虽可以延缓成胶,但也可能导致体系不成胶。
2)聚乙烯醇凝胶体系
聚乙烯醇凝胶具有很好的耐温耐盐性能。用聚乙烯醇或其共聚物和酚醛树脂的交联体系可用作蒸汽驱防窜剂。如Hoskin和Shu(1989年)研制的聚乙烯醇凝胶体系(USPatent4,859,717),主剂为聚乙烯醇,浓度7.5%,交联剂为酚类和醛类,浓度为8%,该体系在204.4℃下老化70多天仅脱水5%左右;随后Shu(1997)研制出了聚乙烯醇与聚乙烯胺的共聚物与多元醛的交联体系,热稳定性有了大幅度提高。由于主剂和交联剂的用量大,并且对pH有严格要求,pH太低脱水严重,pH太高容易产生沉淀,导致聚乙烯醇类凝胶的应用受限。
3)水解聚丙烯腈钠盐凝胶体系
水解聚丙烯腈钠盐/酚醛凝胶体系适用于100~150℃砂岩油藏。徐祥义等(1990)研究了水解聚丙烯腈钠盐高温堵剂,该堵剂主剂为水解聚丙烯腈钠盐,浓度4~6%,交联剂为甲醛和苯酚,浓度均为0.4~0.6%,助剂为氯化铵,浓度为0.5%。该体系热稳定性好,在高温130℃和150℃下分别老化9个月和3个月凝胶体系均未脱水。但由于该凝胶体系在高温下成胶速率过快以及成胶反应对pH具有严格要求使得该凝胶体系的应用受到很大限制。
在上述各种凝胶体系中,存在的主要问题有:1)主剂和交联剂用量普遍较大,组分复杂,成本相对较高;2)热盐稳定性相对较差,不能达到长期有效封堵的目的;3)成胶速率过快,在现场施工中存在很大的事故隐患,风险较大;4)成胶反应条件苛刻,地层条件下可能不成胶。这些不利因素都限制了上述调剖堵水剂在高温高盐油藏的应用。
对于堵水凝胶,既要保证较高的成胶强度,又要保证适宜的成胶时间,还要保证长期的热盐稳定性,且现场操作方便。现有的技术并不能同时满足高温高盐油藏对堵水凝胶体系所提出的性能要求,即:组分简单,配制方便,泵注时间充足,成胶强度高,热盐稳定性好。这也成为了高温高盐油藏开发中后期提高采收率的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶,该堵水凝胶在高温120℃及以上可自发交联聚合,无需引发剂,且组分少利于现场操作;成胶时间可控制在2~28h,终凝强度高,热盐稳定性好,能克服现有堵水凝胶在高温条件下成胶过快和热盐稳定性差的问题;在高温条件下可获得相对较长的泵注时间,能显著提高在高温油藏施工注入量,可用于各种类型的高温油藏调剖堵水作业。
为达到以上技术目的,本发明提供以下技术方案。
一种耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶,主要由主剂、交联剂及盐水组成,其质量百分比为:主剂4~6%,交联剂1~2%,其余为盐水。
所述主剂由单体A及单体B组成,单体A与单体B的质量比为3∶1~4∶1,单体A为丙烯酰胺,单体B为酯类物质,可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯其中一种、两种或者两种以上混合物。
所述交联剂为有机交联剂,可以是甲醛、酚醛树脂、间苯二酚、六次甲基四胺、多聚甲醛、聚乙烯亚胺其中一种、两种或两种以上混合物。
根据单体B的类型可加入增溶剂促进溶解,也可以不加增溶剂,增溶剂的质量百分比为0~1.5%,所述增溶剂为醇类物质,可以是甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇其中一种、两种或两种以上混合物。
本发明在于高温条件下可自发交联聚合,不加引发剂也可成胶,加入引发剂可调整成胶时间且对终凝强度无较大影响,引发剂的质量百分比为0~0.6%。所述引发剂可以是过硫酸盐、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等热分解引发剂,也可以是过硫酸盐与亚硫酸氢钠或过硫酸盐与硫代硫酸盐等氧化还原体系。
本发明中,由于一些抗温抗盐的酯类单体水溶性较差,需优选出合适的增溶剂醇类物质,通过调整增溶剂浓度促进酯类单体在溶液中成均相;丙烯酰胺和酯类单体溶于水后会产生大量自由基,在一定温度下或在引发剂作用下先聚合成小分子聚合物,因增溶剂的存在其聚合速率会得到明显延缓,同时小分子聚合物与有机交联剂发生共价键交联反应,最终形成强度高、热盐稳定性良好的本体凝胶。
将单体、增溶剂、交联剂、引发剂按比例依次加入盐水中,搅拌均匀,将配置好的体系用密封瓶密封好放入设定好的高温烘箱中定期观察成胶性能。
依照方便直观的目测代码法评价成胶时间、成胶强度和热盐稳定性。目测代码评价方法,由Sydansk等人将堵剂凝胶强度(Gel Strength Codes简称GSC)依据目测结果分为10个等级。成胶时间,一般指体系由溶液A变成流动凝胶C(凝胶强度代码,见表1)所经历的时间。
表1凝胶强度代码标准
将本发明配置好的体系密封放入90~140℃烘箱中,根据目测代码法,成胶时间可通过调节各组分浓度以及配制水盐度等可控制在2~28h,终凝强度为刚性凝胶I级。且该体系配置方便,初始粘度低、泵注性能好,地层高温条件下,可就地自发交联聚合形成高强度凝胶。
对于裂缝性油藏,可在前述配方中加入低浓度的耐温耐盐聚合物,增加体系初始粘度,可有效地避免滤失或漏失。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)各组分速溶性好,可用地层水配制,配液方便;
(2)施工工艺简单,泵送性好,体系初始粘度低接近水相粘度,在各种孔隙型油藏中都具有良好的注入性;
(3)高温条件下可自发交联聚合,不需要引发剂,同样可保证较高成胶强度;
(4)根据单体B的类型,可加入增溶剂促进溶解,也可以不加增溶剂;
(5)120℃下成胶时间可控制在2~28h,终凝强度达目测代码I级;
(6)凝胶热盐稳定性好,在高温、高矿化度、高硬度下3个月内未发生脱水缩合和强度降低现象;
(7)主剂用量相对较少且成本低廉。
综上所述,本发明克服了高温高矿化度条件下一般聚合物凝胶成胶过快、热盐稳定性差的难题,在高温、高矿化度条件下可获得相对较长的泵注时间,120℃下成胶时间可控制在2~28h,终凝强度可达目测代码I级,高矿化度下90天未发生脱水缩合,可用于90~140℃高温高盐油藏调剖堵水作业;抗一价盐NaCl及二价盐MgCl2、CaCl2能力分别为30×104、1×104、0.8×104mg/L,适当盐度可提高凝胶的热稳定性,用高矿化度地层水配制的凝胶体系成胶强度依然很高,可用于120℃及以上高温高盐油藏调剖堵水作业。本发明初始粘度低,具有组分少、速溶性好、配制方便、泵注性能好、封堵强度高、热盐稳定性好、有效期长、成本低廉等优点,在高温高盐油藏调剖堵水方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明用于高温高盐油藏的耐温耐盐就地聚合堵水凝胶,是根据油气井储层地质特征、地层温度、储层物性参数、调堵半径制定的调剖堵水配方设计。下面结合实例对本发明做进一步说明,但并不限制本发明。各实施案例中的百分比均为质量百分比,其中引发剂质量浓度按照主剂质量浓度计算,所用化学制品均为工业级产品。按比例将体系的各组分依次加入到盐水中,搅拌均匀,在120℃下做瓶内实验,根据目测代码法判定其成胶性能。
实施例1
单体A(丙烯酰胺)和单体B(甲基丙烯酸羟乙酯+甲基丙烯酸羟丙酯,质量比为1∶1)总质量浓度为6%,其中A和B的质量比为4∶1,交联剂(甲醛)浓度为1.5%,引发剂(过硫酸铵)浓度变化范围为0~0.6%,其余为20×104mg/L NaCl盐水。成胶情况见表2,其成胶时间在4~23h之间,终凝强度为I级,90天未发生脱水收缩。
表2堵水凝胶实施例1成胶情况
实施例2
单体A(丙烯酰胺)和单体B(甲基丙烯酸羟乙酯+甲基丙烯酸羟丙酯,质量比为1∶1)总质量浓度为4%,其中A和B的质量比为3∶1,交联剂(酚醛树脂)浓度为1%,引发剂(过硫酸铵)浓度变化范围为0~0.6%,其余为20×104mg/L NaCl盐水。成胶情况见表3,其成胶时间在23~28h之间,终凝强度为I级,90天未发生脱水收缩。
表3堵水凝胶实施例2成胶情况
实施例3
单体A(丙烯酰胺)和单体B(甲基丙烯酸异辛酯+甲基丙烯酸羟丙酯,质量比为1∶5)总质量浓度为6%,其中A和B的质量比为4∶1,交联剂(甲醛)浓度为1.5%,引发剂(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)浓度变化范围为0~0.6%,其余为20×104mg/L NaCl盐水。成胶情况见表4,其成胶时间在5~23h之间,终凝强度为I级,90天未发生脱水收缩。
表4堵水凝胶实施例3成胶情况
实施例4
单体A(丙烯酰胺)和单体B(甲基丙烯酸羟丙酯+乙二醇二甲基丙烯酸酯,质量比为1∶1)总质量浓度为6%,其中A和B的质量比为4:1,增溶剂(乙醇)浓度为1.5%,交联剂(甲醛)浓度为1.5%,引发剂(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)浓度变化范围为0~0.6%,其余为地层水(Na++K+:89059mg/L;Ca2+:8491mg/L;Mg2+:751mg/L;Cl-:198258mg/L;SO4 2-:1176mg/L;HCO3 -:153mg/L;总矿化度:29.8×104mg/L;水型:CaCl2)盐水。成胶情况见表5,其成胶时间在2~20h之间,终凝强度为I级,90天未发生脱水收缩。
表5堵水凝胶实施例4成胶情况

Claims (3)

1.一种耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶,主要由主剂、交联剂及盐水组成,其质量百分比为:主剂4~6%,交联剂1~2%,其余为盐水;所述主剂由单体A及单体B组成,单体A与单体B的质量比为3∶1~4∶1,单体A为丙烯酰胺,单体B为甲基丙烯酸羟丙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1∶1的混合物;所述交联剂为甲醛、酚醛树脂、间苯二酚、六次甲基四胺、多聚甲醛、聚乙烯亚胺其中一种、两种或两种以上混合物。
2.如权利要求1所述的耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶,其特征在于,该堵水凝胶含有增溶剂,所述增溶剂的质量百分比为0~1.5%,所述增溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇其中一种、两种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶,其特征在于,该堵水凝胶含有引发剂,所述引发剂的质量百分比为0~0.6%,所述引发剂为热分解引发剂或氧化还原体系,所述热分解引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐,所述氧化还原体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠或过硫酸盐与硫代硫酸盐。
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