CN106749885A - 一种纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）在搅拌下，将一定量的丙烯酰胺、水溶性离子单体、交联剂、无机盐、增粘抑制剂、大分子稳定剂和去离子水混合，室温搅拌至均匀透明；（2）在搅拌下，通氮气除氧后，加入一定量的氧化剂和还原剂引发反应，反应结束后，降温至室温，得到纳微米级水包水型微球调剖剂。本发明还公开了纳微米级水包水型微球调剖剂作为油田调驱材料的应用。本发明采用水包水聚合方法制备工艺，能够避免大量有机溶剂使用，成本低廉，对环境造成压力小。本发明制得的纳微米级水包水型微球调剖剂能够有效对储油层优势水流通道进行封堵，扩大水流波及体积。

Description

一种纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及堵水调剖剂领域，特别涉及一种纳微米级水包水型微球深部调剖剂的制备方法及其应用。

背景技术

我国大部分油藏普遍采用注水开发，但水驱效率不高，油井含水上升快，依靠单一的注采调控措施增油十分有限。因此，开发深部调驱技术提高油藏采收率显得十分必要。聚合物微球深部调驱技术正是近年来新兴发展起来的一种新型提高采收率技术。

聚合物微球初始粒径尺寸在纳米至纳微米级别，分散在水溶液中粘度低，因此可以顺利通过近井地带进入到地层深部。在地层水和温度作用下，微球发生体积膨胀或黏结，形成较大的弹性柔体，在合适的地层内孔壁上缓慢运移，造成后续注入水的改向，扩大水驱波及体积，提高采收率，且其化学、机械、热稳定性好，受地层剪切影响小。中国专利CN102485830 A公开了一种反相乳液法制备核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂方法，这种核壳型复合微球具有良好的机械强度，但是存在接枝率不高和微球变形能力较差的问题。中国专利CN102127189A公开了一种粒径为30-150纳微米尺寸的聚丙烯酰胺微球堵水调剖剂，微球采用反相悬浮方法聚合，制备得到的乳状微球能够在清水或污水中回注，并且具备一定的柔性，但是该制备方法需要消耗大量的有机溶剂，粒径较大也不适用于低渗透油层使用。中国专利CN103936921公布了一种水包水合成50-500nm聚合物微球的方法，避免使用了大量的有机溶剂和表面活性剂，成本较低，但该法虽然成本较低，但是面临反应过程粘度突增﹑引发温度（70-80℃）和搅拌速率过高（>10000r/min）而难以工业化和产品易絮凝等问题。

目前，聚合物微球堵水调剖剂大都采用反相（微）乳液或反相悬浮乳液制备方法获得，普遍面对成本高昂﹑工艺繁琐和对环境污染严重等问题。采用水包水聚合方法能够避免使用大量有机溶剂和表面活性剂，可以有效降低成本和对环境的破坏，但采用此法制备微球也存在产品稳定性较差﹑尺寸较小（封堵效率低）和对工业化放大设备要求高等弊端。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳微米级水包水型微球深部调剖剂的制备方法及其应用，旨在解决现有聚合物微球调剖剂成本高昂、工艺繁琐、环境污染严重和封堵效率低等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明提供的一种纳微米级水包水型微球深部调剖剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在50-600转/分钟的搅拌速度下，将占反应总体系10%-30%的丙烯酰胺、1%-30%的水溶性离子单体、0.01%-0.5%的交联剂、10%-25%的无机盐、0.1%-2.5%的增粘抑制剂、0.1%-4%的大分子稳定剂和30%-60%的去离子水混合，室温搅拌至均匀透明；

（2）在50-600转/分钟的搅拌速度下，在5℃-30℃条件下通氮气除氧10-30分钟后，加入占总反应体系0.005-1%的氧化剂和0.005-1%的还原剂引发反应，并在60℃-80℃继续保持反应2-6个小时，反应结束后，降温至室温，得到纳微米级水包水型微球深部调剖剂。

所述的水溶性离子单体为（甲基）丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、4-乙烯基苯磺酸盐、β-烯丙基磺酸盐、（甲基）丙烯酸二甲胺基羟基乙（丙）酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。

所述的交联剂选自二乙烯基苯，二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种。

所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫氰化钠中的一种或几种。

所述的增粘抑制剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、柠檬酸、具有下列结构通式的（甲基）丙烯酸烷基酯： 式中：R1为H或CH3，n为1-6中的一种或几种。

所述的大分子稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚（甲基）丙烯酸钠、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠）、瓜胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种。。

所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸盐和有机偶氮化合物中的至少一种；所述的还原剂选自亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、氯化亚铁、四甲基乙二胺、乙二胺、乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺所组成组中的至少一种。

所述的纳微米级水包水型微球深部调剖剂粒径分布范围为0.5um-200um，表观粘度范围在50-800mPa·S。

本发明还提供了纳微米级水包水型微球深部调剖剂作为油田深部调驱材料的应用。例如用于环境温度为20-110℃的油藏或者矿化度为500-20000mg/L的油藏。使用时，可以利用清水、油田采出污水或者化学驱采出污水直接配制所述纳微米级水包水型微球深部调剖剂。

本发明制得的纳微米级水包水型微球深部调剖剂，具有以下特点：

（1）采用水包水聚合方法制备工艺，能够避免大量有机溶剂使用，成本低廉，对环境造成压力小。

（2）粒径分布范围在0.5um-200um，能够有效对储油层优势水流通道进行封堵，扩大水流波及体积。

（3）通过增粘抑制剂保证产品工业化顺利实施，无需特殊搅拌设备。

（4）受外界影响小，可用污水配置，无需转相剂和专门注入搅拌设备，能实现在线注入。

具体实施方式

下面具体说明本发明的纳微米级水包水型微球深部调剖剂的制备方法及应用。

实施例1

（1）在200转/分钟的机械搅拌速度下，将400g丙烯酰胺，120g 丙烯酸，2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和800g去离子水混合，室温搅拌均匀，再依次加入280g氯化钠、20g丙三醇和25g瓜胶，继续搅拌至均匀透明。

（2）保持200转/分钟的机械搅拌速度，将体系置于20℃环境中，通氮气除氧30分钟后，加入1g过硫酸铵和0.8g亚硫酸氢钠引发反应，在70℃条件下继续保持反应4个小时后，冷却至室温得到纳微米级水包水型微球深部调剖剂，用NDJ-5S旋转粘度计测定产品25℃时粘度为150mPa·S。

本实施例制备得到的产品初始粒径尺寸在1um-10um，产品能完全分散于水中无沉淀无絮凝，将产品密封放置半年，仍然为均一的乳白色悬浮液，性状稳定。

对比例1

为实施例1的比较试验，所有条件均相同的条件下，体系中不加入丙三醇和瓜胶，进行水包水聚合。引发开始10分钟内，体系粘度迅速增加，直至无法搅拌得到白色不透明胶状凝胶。

实施例2

（1）在300转/分钟的机械搅拌速度下，将350g丙烯酰胺，180g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，3g聚乙二醇二丙烯酸酯和800g去离子水混合，室温搅拌均匀，再依次加入350g硫酸铵、5g丙烯酸丁酯和30g聚乙烯基吡咯烷酮，继续搅拌至均匀透明。

（2）保持200转/分钟的机械搅拌速度，将体系置于20℃环境中，通氮气除氧30分钟后，加入1g过硫酸钾和1.6g乙醇胺引发反应，在70℃条件下继续保持反应4个小时后，冷却至室温得到纳微米级水包水型微球深部调剖剂，用NDJ-5S旋转粘度计测定产品25℃时粘度为200mPa·S。

本实施例制备得到的产品初始粒径尺寸在5um-20um，产品能完全分散于水中无沉淀无絮凝，将产品密封放置一年，仍然为均一的乳白色悬浮液，性状稳定。

对比例2

为实施例2的比较试验，所有条件均相同的条件下，体系中不加入聚乙烯基吡咯烷酮，进行水包水聚合。引发开始10分钟内，体系出现白色絮凝和肉眼可见颗粒，最终得到乳白色、掺杂大量凝胶颗粒的悬浮液。产品静置1小时即分层絮凝，放置半个月后，上层为透明液体，下层为不流动白色凝胶。

实施例3

（1）在350转/分钟的机械搅拌速度下，将280g丙烯酰胺，150g 甲基丙烯酸钠，1.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和700g去离子水混合，室温搅拌均匀，再依次加入300g氯化铵、20g聚乙二醇和25g聚乙烯醇，继续搅拌至均匀透明。

（2）保持350转/分钟的机械搅拌速度，将体系置于20℃环境中，通氮气除氧30分钟后，加入1g过硫酸胺和0.8g偏重亚硫酸钠引发反应，在80℃条件下继续保持反应4个小时后，冷却至室温得到纳微米级水包水型微球深部调剖剂，用NDJ-5S旋转粘度计测定产品25℃时粘度为400mPa·S。

本实施例制备得到的产品初始粒径尺寸在10um-40um，产品能完全分散于水中无沉淀无絮凝，将产品密封放置半年，仍然为均一的乳白色悬浮液，性状稳定。

对比例3

为实施例3的比较试验，所有条件均相同的条件下，体系中不加入聚乙二醇，进行水包水聚合。引发开始10分钟内，体系变稠，最终得到高粘度、乳白色、很难流动的悬浮液。用NDJ-5S旋转粘度计测定产品25℃时粘度为40000mPa·S。产品密封放置半年后，仍然为几乎不流动乳白色悬浮液。

实施例4

（1）在300转/分钟的机械搅拌速度下，将400g丙烯酰胺，80g 甲基丙烯酸钠，1.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和800g去离子水混合，室温搅拌均匀，再依次加入200g氯化铵和100g硫酸铵组合无机盐、10g丙烯酸乙酯和20g聚甲基丙烯酸钠，继续搅拌至均匀透明。

（2）保持300转/分钟的机械搅拌速度，将体系置于20℃环境中，通氮气除氧30分钟后，加入1g过硫酸钾和0.8g偏重亚硫酸钠引发反应，在80℃条件下继续保持反应4个小时后，冷却至室温得到纳微米级水包水型微球深部调剖剂，用NDJ-5S旋转粘度计测定产品25℃时粘度为100mPa·S。

本实施例制备得到的产品初始粒径尺寸在5um-10um，产品能完全分散于水中无沉淀无絮凝，将产品密封放置一年，仍然为均一的乳白色悬浮液，性状稳定。

对比例4

为实施例4的比较试验，所有条件均相同的条件下，体系中不加入氯化铵和硫酸铵，进行普通水溶液自由基聚合。引发开始3分钟内，体系体系粘度迅速增加，直至无法搅拌得到透明胶状凝胶。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的构思和范围。如本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些修改和变型在内。

Claims (9)

1.一种纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在50-600转/分钟的搅拌速度下，将占反应总体系10%-30%的丙烯酰胺、1%-30%的水溶性离子单体、0.01%-0.5%的交联剂、10%-25%的无机盐、0.1%-2.5%的增粘抑制剂、0.1%-4%的大分子稳定剂和30%-60%的去离子水混合，室温搅拌至均匀透明；

（2）在50-600转/分钟的搅拌速度下，在5℃-30℃条件下通氮气除氧10-30分钟后，加入占总反应体系0.005-1%的氧化剂和0.005-1%的还原剂引发反应，并在60℃-80℃继续保持反应2-6个小时，反应结束后，降温至室温，得到纳微米级水包水型微球调剖剂。

2.根据权利要求1所述的纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性离子单体为（甲基）丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、4-乙烯基苯磺酸盐、β-烯丙基磺酸盐、（甲基）丙烯酸二甲胺基羟基乙（丙）酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂选自二乙烯基苯，二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫氰化钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，所述的增粘抑制剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、柠檬酸、具有下列结构通式的（甲基）丙烯酸烷基酯： 式中：R1为H或CH3，n为1-6中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，所述的大分子稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚（甲基）丙烯酸钠、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠）、瓜胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸盐和有机偶氮化合物中的至少一种；所述的还原剂选自亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、氯化亚铁、四甲基乙二胺、乙二胺、乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺所组成组中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，所述的纳微米级水包水型微球调剖剂粒径分布范围为0.5um-200um，表观粘度范围在50-800mPa·S。

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的纳微米级水包水型微球调剖剂的应用，其特征在于，所述纳微米级水包水型微球调剖剂应用于油田调驱材料。