CN110734751B - 一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂及其制备方法。本发明凝胶堵漏剂包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体15‑35份；交联剂WEG 1.0‑2.0份；引发剂0.1‑0.5份；树脂基支撑颗粒0.5‑2.0份；所述共聚反应单体为聚氧乙烯醚，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，2‑甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯或N‑乙烯基吡咯烷酮中的三种或三种以上的组合。本发明堵漏剂具有耐高温、延迟膨胀的特点，能够充分顺利地进入地层裂缝，并达到有效封堵裂缝孔隙的目的。

Description

一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂及其制备方法，属于石油勘探开发领域中的钻井液堵漏技术。

背景技术

井漏是石油钻井过程中的普遍现象，根据统计，井漏发生率占全世界钻井总数的20％～25％。井漏不仅会对钻井工程造成巨大的经济损失，而且还会导致井压严重下降，对油井内壁的稳定性造成非常大的影响，严重时会导致井喷事故的发生,严重威胁到钻井作业的安全性。近年来，随着油气资源勘探开发不断向地层的深入，井漏问题日益得到重视。我国地域面积广阔，而且各地区的地质情况往往差别很大，如果地层裂缝较多且压力波动较大,就非常容易导致井漏事故的发生。凝胶堵漏技术是实现封堵裂缝性恶性井漏的常用且有效技术之一。目前采用的凝胶堵漏技术在现场应用已取得比较好的效果，然而还存在凝胶颗粒吸水膨胀速度过快，导致堵漏剂难以进入漏层；耐温性不足，材料在高温地层会出现受热脱水收缩、网状结构坍塌、热降解的发生，从而会导致堵漏材料在裂缝孔隙中的滞留时间不足，出现封堵裂缝孔隙失败的情况。

凝胶堵漏剂的关键在于使凝胶颗粒具有耐高温、稳定性强的能力，同时具有延迟膨胀的特性，从而使其在压差作用下充分顺利地进入地层裂缝，一定时间后吸水膨胀形成桥堵达到有效封堵裂缝孔隙的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂及其制备方法。本发明堵漏剂具有耐高温、延迟膨胀的特点，能够充分顺利地进入地层裂缝，并达到有效封堵裂缝孔隙的目的。

本发明的技术方案如下：

一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体15-35份；交联剂WEG 1.0-2.0份；引发剂0.1-0.5份；树脂基支撑颗粒0.5-2.0份；所述共聚反应单体为聚氧乙烯醚，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，2-甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的三种或三种以上的组合。

根据本发明优选的，所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体18-30份；交联剂WEG 1.0-2.0份；引发剂0.1-0.3份；树脂基支撑颗粒1.0-2.0份。

根据本发明，所述引发剂是自由基型聚合引发剂。优选的，所述引发剂为过氧化合物引发剂或偶氮类引发剂；所述过氧化合物引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化氢异丙苯，所述偶氮类引发剂为偶氮羧酸酯或偶氮二异丁酸二甲酯。

根据本发明优选的，所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒，聚邻苯二甲腈树脂颗粒、酚醛树脂颗粒或双马来酰亚胺树脂颗粒中的一种或两种以上的组合。优选的，所述硼酚醛树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为20-40μm，密度为1.0-1.5g/cm³；聚邻苯二甲腈树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为30-40μm，密度为1.0-1.5g/cm³；酚醛树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为20-30μm，密度为1.0-1.8g/cm³；双马来酰亚胺树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为20-40μm，密度为1.0-1.5g/cm³。进一步优选的，所述硼酚醛树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为30μm，密度为1.34g/cm³；聚邻苯二甲腈树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为32μm，密度为1.41g/cm³；酚醛树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为27μm，密度为1.43g/cm³；双马来酰亚胺树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为30μm，密度为1.43g/cm³。本发明上述树脂基支撑颗粒具有耐高温能力，可市购获得或按现有技术制备得到。

优选的，所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的组合；硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的质量比为1-3:1。

根据本发明优选的，所述共聚反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯的组合，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量比为3-5:1-3:1。

根据本发明，交联剂WEG为自制大分子高效交联剂WEG，其具有一定数量的反应性多官能团，从而实现聚合大分子交联的交联剂；优选的，所述交联剂WEG的制备包括步骤：

(1)将反应性单体和引发剂分别分散于去离子水中，得到溶液A和B；所述反应性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合；

(2)将表面活性剂溶于有机溶剂中，得到微乳液；

(3)分别将溶液A和溶液B依次滴加到微乳液中，搅拌反应得到微乳胶；加入交联剂，隔绝氧气的条件下进行交联反应；然后在空气氛围下继续进行改性反应；最后经沉淀离析、洗涤、干燥、研磨得到交联剂WEG。

优选的，步骤(1)中所述引发剂为过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤(1)中所述反应性单体和引发剂的质量比为8-12:1，优选为10:1。

优选的，步骤(1)所述溶液A中反应单体的质量浓度为0.4-0.8g/mL；溶液B中引发剂的质量浓度为0.1-0.3g/mL。

优选的，步骤(1)中所述反应性单体为甲基丙烯酸羟乙酯和α-甲基苯乙烯的组合；甲基丙烯酸羟乙酯和α-甲基苯乙烯的质量比为3-5:1。

优选的，步骤(2)中所述表面活性剂为卖泽49(硬脂酸聚氧乙烯酯)和单硬脂酸甘油酯的组合；表面活性剂的质量和反应性单体的质量比为2-6:1；卖泽49(硬脂酸聚氧乙烯酯)和单硬脂酸甘油酯的质量比为5:(12-18)。

优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为甲基环己烷，甲苯环己酮或甲基异丁酮中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂的质量与有机溶剂的体积比为0.1-0.5g/mL。

优选的，步骤(2)中表面活性剂于50-70℃下溶于有机溶剂中。

优选的，步骤(3)中搅拌反应的温度为50-70℃，搅拌反应时间为4-6h，搅拌速率为200-400r/min。

优选的，步骤(3)中所述交联剂为过氧化环己酮，N-羟甲基丙烯酰胺或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的组合；所述交联剂的质量是步骤(1)中反应性单体质量的15-25wt％。

优选的，步骤(3)中，所述隔绝氧气条件是通过向体系中通入氮气实现的。

优选的，步骤(3)中所述交联反应是在静置状态下进行的，交联反应温度为50-70℃，交联反应时间为2-4h；所述改性反应是在静置状态下进行的，改性反应温度为30-50℃，改性反应时间为1-2h。

优选的，步骤(3)中沉淀离析是通过加入有机溶剂进行的；所述有机溶剂为异丙醇或乙烯乙二醇醚的一种或两种。有机溶剂所需的量无固定标准值，用量以沉淀完全析出为基准。

优选的，步骤(3)中用有机溶剂进行洗涤；所述有机溶剂为异丙醇或乙烯乙二醇醚的一种或两种。

优选的，步骤(3)中，干燥条件是50-70℃下真空干燥30-42h；研磨转速为30000-35000r/min，时间为3-5min，要求分散均匀成粉状，无结块。

上述耐高温复合强化凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤：

将共聚反应单体、交联剂WEG依次分散于去离子水中，调pH为7；搅拌条件下滴加引发剂，然后加入树脂基支撑颗粒混合均匀后，50-70℃下反应5-7h后得到凝胶基料；凝胶基料经干燥、研磨得到耐高温复合强化凝胶堵漏剂。

根据本发明优选的，共聚反应单体和去离子水的质量比为3:(4-6)。

根据本发明优选的，调pH是使用质量浓度为10％-20％的氢氧化钠水溶液。

根据本发明优选的，所述引发剂是以引发剂水分散液的形式滴加入体系中，引发剂水分散液的质量浓度为15-25％；引发剂水分散液每滴的滴定间隔为2-3s。

根据本发明优选的，加入树脂基支撑颗粒后于高速搅拌速率800-1500r/min下搅拌10-15min混合均匀。

根据本发明优选的，所述干燥是真空度为0.05-0.08MPa、温度为40-60℃下真空干燥24-36h。

根据本发明，所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂的粒径可根据需要控制在1μm-500μm。

本发明的制备原理如下：

本发明堵漏剂将乙烯基类聚合物作为主体，共聚物性能随共聚成分的种类和含量的多少而有很大差别。本发明可有效利用本发明特定单体的特性且在制备方面有着较强的可控性。

本发明中采用特定的共聚反应单体乙烯基类单体如甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等含有可聚合的乙烯基以及活性羟基,在聚合过程中起着聚合交联作用的分别是乙烯基和端羟基。端羟基之间缩合脱水形成醚键,将线性结构的聚合物链连接成网状的三维体型结构；乙烯基聚合过程中，引发剂的弱键分解产生自由基，自由基打开烯类单体分子的π键，从而引发聚合。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等分子中含有酯基和碳碳不饱和双键，不饱和双键能发生加成、聚合、共聚合等一系列反应；在凝胶堵漏剂中加入其后，可提高其黏合强度和热稳定性。本发明特定的共聚反应单体可有效提高堵漏剂的延迟膨胀性、最终膨胀率、耐高温性以及堵漏效果。

堵漏剂合成过程中采用的引发剂属中低温(-10-100℃)选用范围引发剂，适于本发明聚合温度，且在选用的单体中引发效率可在0.6以上，引发效率较高。

此外，合成堵漏剂中树脂基支撑颗粒均具有一定耐高温能力，同时在聚合物中起到了支撑大分子骨架作用，增强了凝胶堵漏剂的韧性和稳定性。本发明特定的树脂基支撑颗粒对堵漏剂的延迟膨胀性、最终膨胀率、耐高温性以及堵漏效果均具有重要影响。

本发明交联剂WEG是优选利用卖泽49(硬脂酸聚氧乙烯酯)和单硬脂酸甘油酯作为表面活性剂，以反相微乳液法为理论基础，利用所使用的交联剂中羟甲基或过氧化基团等引入活性基团包括C＝C活性基团等，制备得到可与乙烯基单体引发聚合反应的一种具有多官能团的大分子交联剂WEG，此交联剂WEG作为一种桥基把聚合物分子链交联起来。本发明特定交联剂WEG对堵漏剂的延迟膨胀性、最终膨胀率、耐高温性以及堵漏效果均具有重要影响。

本发明有益效果如下：

(1)本发明凝胶堵漏剂制备过程中采用的交联剂为自制的大分子高效交联剂WEG，相比于常规交联剂如N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸等小分子交联剂含更多的交联键，在交联聚合过程中的交联密度更大，可形成更高强度的复杂三维网状结构，耐高温能力得到明显提高。

(2)本发明凝胶堵漏剂制备过程中加入的特定树脂基支撑颗粒具有一定耐高温能力，在180℃高温条件下其状态和常温状态无明显变化，有良好的刚性，不易变形，热稳定性强，有一定的力学可靠性。其在聚合物中起到了支撑大分子骨架作用，增强了凝胶堵漏剂的韧性和稳定性，从而大大提高凝胶堵漏剂对裂缝孔隙的支撑和有效封堵时间。

(3)本发明耐高温复合强化凝胶颗粒中的亲水基团羟基都已被疏水化，在常温下基本不发生吸水膨胀或吸水膨胀倍率很小；但是该疏水基团随着温度的升高会发生分解反应从而使凝胶具有吸水性,发生吸水膨胀，并具有较高的吸水膨胀率。本发明即是利用上述原理，采用现场和地层间的温差达到聚合物与水分子延迟反应的作用，从而具有延迟膨胀的特性。延迟膨胀的特性可以使钻井液携带本发明凝胶堵漏剂充分顺利到达裂缝孔隙深处，且聚合物只溶胀不溶解，具有较高的膨胀率，强度高，抗冲刷，可以起到良好的封堵效果。

(4)本发明凝胶堵漏剂不影响钻井液性能，且制备过程简单，便于生产作业。

附图说明：

图1为实施例2制备的堵漏剂的吸水延迟膨胀测试图；

图2为实施例3制备的堵漏剂的吸水延迟膨胀测试图；

图3为实施例4制备的堵漏剂的吸水延迟膨胀测试图；

图4为对比例1制备的堵漏剂的吸水延迟膨胀测试图；

图5为对比例2制备的堵漏剂的吸水延迟膨胀测试图；

图6为对比例3制备的堵漏剂的吸水延迟膨胀测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。

实施例1

交联剂WEG的制备包括步骤：

(1)将总质量10g的甲基丙烯酸羟乙酯和α-甲基苯乙烯(质量比4:1)单体和1g过氧化苯甲酸叔丁酯分别分散于15ml和5ml的去离子水中，得到溶液A和B；

(2)将所需的表面活性剂卖泽49(硬脂酸聚氧乙烯酯)和单硬脂酸甘油酯按质量比5:15配比混合共40g，得到复合表面活性剂；将复合表面活性剂于60℃下溶于160ml的甲基环己烷中，得到微乳液；

(3)采用滴加法，分别将溶液A和溶液B依次滴加到微乳液中，滴加结束后，用磁力搅拌器400r/min速率持续搅拌并恒温60℃反应4h得到微乳胶；向微乳胶中加入2g的过氧化二苯甲酰，通入高压氮气除氧，置于60℃水浴锅中进行静置交联反应4h。结束后打开气塞，改变温度至40℃加热2h。向上述反应液中加入过量有机溶液乙烯乙二醇醚进行沉淀离析，后经用有机溶液乙烯乙二醇醚洗涤抽滤，将离析出的沉淀物真空干燥箱内60℃烘干36h，32000r/min下研磨4min得到交联剂WEG。

实施例2

一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体20份；实施例1方法制备的交联剂WEG 1.0份；引发剂0.2份；树脂基支撑颗粒1.0份。

所述共聚反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯，质量比为4:2:1；所述引发剂是过氧化合物引发剂过氧化氢异丙苯；所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为32μm，密度为1.41g/cm³)和双马来酰亚胺树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为30μm，密度为1.43g/cm³)的组合，硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的质量比为2:1。

上述耐高温复合强化凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤：

将共聚反应单体、交联剂WEG依次分散于去离子水中，共聚反应单体和去离子水的质量比为3:5；用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调pH为7；搅拌条件下滴加质量浓度为20％的引发剂水分散液，每滴的滴定间隔为2s；然后加入树脂基支撑颗粒后于高速搅拌速率1000r/min下搅拌10min混合均匀；60℃下反应6h后得到凝胶基料；凝胶基料经真空压力为0.05MPa、温度为60℃下真空干燥24h、研磨至粒径为150μm左右得到耐高温复合强化凝胶堵漏剂。

实施例3

一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体20份；实施例1方法制备的交联剂WEG 2.0份；引发剂0.2份；树脂基支撑颗粒1.5份。

所述共聚反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯，质量比为4:2:1；所述引发剂是过氧化合物引发剂过氧化氢异丙苯；所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为32μm，密度为1.41g/cm³)和双马来酰亚胺树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为30μm，密度为1.43g/cm³)的组合，硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的质量比为2:1。

上述耐高温复合强化凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤：

将共聚反应单体、交联剂WEG依次分散于去离子水中，共聚反应单体和去离子水的质量比为3:5；用质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液调pH为7；搅拌条件下滴加质量浓度为20％的引发剂水分散液，每滴的滴定间隔为2s；然后加入树脂基支撑颗粒后于高速搅拌速率800r/min下搅拌15min混合均匀；60℃下反应6h后得到凝胶基料；凝胶基料经真空压力为0.08MPa、温度为60℃下真空干燥24h、研磨至粒径为150μm左右得到耐高温复合强化凝胶堵漏剂。

实施例4

一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体30份；实施例1方法制备的交联剂WEG 2.0份；引发剂0.2份；树脂基支撑颗粒2.0份。

所述共聚反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯，质量比为4:2:1；所述引发剂是过氧化合物引发剂过氧化氢异丙苯；所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为32μm，密度为1.41g/cm³)和双马来酰亚胺树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为30μm，密度为1.43g/cm³)的组合，硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的质量比为2:1。

上述耐高温复合强化凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤：

将共聚反应单体、交联剂WEG依次分散于去离子水中，共聚反应单体和去离子水的质量比为3:5；用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调pH为7；搅拌条件下滴加质量浓度为20％的引发剂水分散液，每滴的滴定间隔为2s；然后加入树脂基支撑颗粒后于高速搅拌速率800r/min下搅拌15min混合均匀；60℃下反应6h后得到凝胶基料；凝胶基料经真空压力为0.05MPa、温度为60℃下真空干燥24h、研磨至粒径为150μm左右得到耐高温复合强化凝胶堵漏剂。

对比例1

一种凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体30份；常规交联剂N-羟甲基丙烯酰胺2.0份；引发剂占比为0.2份；树脂基支撑颗粒占比为2.0份。

所述共聚反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯，质量比为4:2:1；所述引发剂是过氧化合物引发剂过氧化氢异丙苯；所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为32μm，密度为1.41g/cm³)和双马来酰亚胺树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为30μm，密度为1.43g/cm³)的组合，硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的质量比为2:1。

上述堵漏剂的制备方法同实施例4。

对比例2

一种凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体20份；实施例1方法制备的交联剂WEG 1.0份；引发剂0.2份。

所述共聚反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯，质量比为4:2:1；所述引发剂是过氧化合物引发剂过氧化氢异丙苯。

上述堵漏剂的制备方法同实施例2。

对比例3

一种凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体20份；实施例1方法制备的交联剂WEG 2.0份；引发剂0.2份；树脂基支撑颗粒1.5份。

所述共聚反应单体为丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，质量比为4:3；所述引发剂是过氧化合物引发剂过氧化氢异丙苯；所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒(球状颗粒，平均粒径为30μm，密度为1.34g/cm³)。

上述堵漏剂的制备方法同实施例3。

试验例1

对实施例2-4以及对比例制备的堵漏剂进行膨胀测试，测试方法如下：

(1)用电子天平称取一定量的堵漏剂凝胶颗粒干粉，记为m₁，放入装有足够去离子水的烧杯中，并置于60℃的水浴；

(2)24小时后取出，放入铺有吸水滤纸的筛网中，直至无明显水滴渗出(约2-5min)，测得吸水饱和后凝胶堵漏剂质量，记为m₂；

(3)用公式(1-1)计算堵漏剂的吸水倍率。

吸水倍率定义为单位质量干的堵漏剂凝胶颗粒达到溶胀平衡后，所吸收水的质量，单位为g/g。

公式(1-1)中，w为吸水倍率，g/g；m₁为干的堵漏剂凝胶颗粒的质量，g；m₂为吸水饱和后的凝胶堵漏剂质量，g。

实施例2-4以及对比例1-3制备的堵漏剂的吸水延迟膨胀测试图分别如图1-6所示。由图3和图4对比可知，本发明特定交联剂WEG对堵漏剂的延迟膨胀性能有重要影响，并对最终膨胀率产生一定影响；由图1和图5对比可知，可以看出，本发明特定的树脂基支撑颗粒对延迟膨胀性以及最终膨胀率均具有重要影响；由图2和图6对比可知，本发明所用共聚反应单体对延迟膨胀性以及最终膨胀率均具有重要影响。由上述可知，本发明所合成的耐高温复合强化凝胶堵漏剂具有较好的延迟膨胀的特性以及较高的膨胀率。现场配置和泵送时膨胀率小，凝胶颗粒有足够的时间充分深入地层深处的裂缝孔隙，与裂缝通道相匹配，并逐渐吸水膨胀，从而起到封堵裂缝孔隙的作用。

试验例2

对实施例2-4以及对比例制备的堵漏剂进行滤失量测试，采用砂床法测加入堵漏剂后钻井液高温老化后的滤失量(装置为改装后的高温高压失水仪)，具体方法如下：

(1)将质量为200g左右，粒径大小为40～60目的砂子填入砂滤管中，并拍实压实以尽可能减小砂子间的孔隙；

(2)倒入待测150ml膨润土浆(膨润土浆中由4wt％的膨润土，5wt％的堵漏剂和清水配置而成)，盖紧压盖，压盖口使用密封圈来确保密封性；

(3)在砂滤管下方放置一定规格的量筒来测量滤失量。首先打开氮气瓶总气阀以提供气源，当与压盖上端连通的压力表的数值从0增加到100psi稳定后，打开压力表与压盖之间的气阀通气。

(4)秒表计时30min后，记录量筒中的滤失量(若膨润土浆全部滤失应提前关闭气阀停止实验)。

上述待测膨润土浆在测试前采用高温滚子炉进行膨润土浆老化，老化温度分别为140℃、160℃、180℃、200℃，时间为72h，并以基浆(即膨润土浆中不含有堵漏剂颗粒)作为对比。

本试验例膨润土浆高温老化后的滤失量如下表所示：

表1滤失量数据

从上表可以看出，本发明耐高温复合强化凝胶堵漏剂耐高温能力显著，成胶强度高，热稳定性强，加入堵漏剂的膨润土浆与基浆相比漏失量减少明显，实现了高温下有效封堵裂缝孔隙的目的。并且本发明相对对比例具有更好的耐高温能力，进一步证明本发明特定制备条件的重要性。用砂床实验测滤失可较真实的反应现场地层裂缝情况，上述数据说明本发明耐高温复合强化凝胶颗粒可用于现场作业。

Claims (9)

1.一种耐高温复合强化凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体15-35份；交联剂WEG 1.0-2.0份；引发剂0.1-0.5份；树脂基支撑颗粒0.5-2.0份；

所述共聚反应单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯的组合，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯的质量比为3-5:1-3:1；所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒或双马来酰亚胺树脂颗粒中的一种或两种以上的组合；

所述交联剂WEG的制备包括步骤：

(1)将反应性单体和引发剂分别分散于去离子水中，得到溶液A和B；所述反应性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合；

(2)将表面活性剂溶于有机溶剂中，得到微乳液；所述表面活性剂为卖泽49和单硬脂酸甘油酯的组合；

(3)分别将溶液A和溶液B依次滴加到微乳液中，搅拌反应得到微乳胶；加入交联剂，隔绝氧气的条件下进行交联反应；所述交联剂为过氧化环己酮，N-羟甲基丙烯酰胺或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的组合；然后在空气氛围下继续进行改性反应；最后经沉淀离析、洗涤、干燥、研磨得到交联剂WEG。

2.根据权利要求1所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，其特征在于，所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，包括如下质量份数的原料制备得到：共聚反应单体18-30份；交联剂WEG 1.0-2.0份；引发剂0.1-0.3份；树脂基支撑颗粒1.0-2.0份。

3.根据权利要求1所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化合物引发剂或偶氮类引发剂；所述过氧化合物引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化氢异丙苯，所述偶氮类引发剂为偶氮羧酸酯或偶氮二异丁酸二甲酯。

4.根据权利要求1所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，其特征在于，所述硼酚醛树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为20-40μm，密度为1.0-1.5g/cm³；双马来酰亚胺树脂颗粒为球状颗粒，平均粒径为20-40μm，密度为1.0-1.5g/cm³。

5.根据权利要求1所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，其特征在于，所述树脂基支撑颗粒为硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的组合；硼酚醛树脂颗粒和双马来酰亚胺树脂颗粒的质量比为1-3:1。

6.根据权利要求1所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：

a、步骤(1)中所述引发剂为过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合；

b、步骤(1)中所述反应性单体和引发剂的质量比为8-12:1；

c、步骤(1)所述溶液A中反应单体的质量浓度为0.4-0.8g/mL；溶液B中引发剂的质量浓度为0.1-0.3g/mL；

d、步骤(1)中所述反应性单体为甲基丙烯酸羟乙酯和α-甲基苯乙烯的组合；甲基丙烯酸羟乙酯和α-甲基苯乙烯的质量比为3-5:1；

e、步骤(2)中所述表面活性剂的质量和反应性单体的质量比为2-6:1；卖泽49和单硬脂酸甘油酯的质量比为5：(12-18)；

f、步骤(2)中所述有机溶剂为甲基环己烷，甲苯环己酮或甲基异丁酮中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂的质量与有机溶剂的体积比为0.1-0.5g/mL；

g、步骤(2)中表面活性剂于50-70℃下溶于有机溶剂中。

7.根据权利要求1所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：

a、搅拌反应的温度为50-70℃，搅拌反应时间为4-6h，搅拌速率为200-400r/min；

b、所述交联剂的质量是步骤(1)中反应性单体质量的15-25wt％；

c、所述交联反应是在静置状态下进行的，交联反应温度为50-70℃，交联反应时间为2-4h；所述改性反应是在静置状态下进行的，改性反应温度为30-50℃，改性反应时间为1-2h。

8.如权利要求1-7任一项所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤：

将共聚反应单体、交联剂WEG依次分散于去离子水中，调pH为7；搅拌条件下滴加引发剂，然后加入树脂基支撑颗粒混合均匀后，50-70℃下反应5-7h后得到凝胶基料；凝胶基料经干燥、研磨得到耐高温复合强化凝胶堵漏剂。

9.根据权利要求8所述耐高温复合强化凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：

a、共聚反应单体和去离子水的质量比为3:(4-6)；

b、调pH是使用质量浓度为10％-20％的氢氧化钠水溶液；

c、引发剂是以引发剂水分散液的形式滴加入体系中，引发剂水分散液的质量浓度为15-25％；引发剂水分散液每滴的滴定间隔为2-3s；

d、加入树脂基支撑颗粒后于高速搅拌速率800-1500r/min下搅拌10-15min混合均匀；

e、所述干燥是真空度为0.05-0.08MPa、温度为40-60℃下真空干燥24-36h。

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