CN114163983B

CN114163983B - 一种吸油膨胀组合物及其制备方法

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Publication number: CN114163983B
Application number: CN202111548793.7A
Authority: CN
Inventors: 马超; 周会利
Original assignee: Wuhan Changde Energy Technology Co ltd; Yangtze University
Current assignee: Wuhan Changde Energy Technology Co ltd; Yangtze University
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114163983A

Abstract

本发明公开了一种吸油膨胀组合物及其制备方法，属于油田化学技术领域。该吸油膨胀组合物的制备方法如下：在水中加入适量分散剂，在除氧的条件下，加入短链丙烯酸酯单体、长链丙烯酸酯单体、刚性单体和碳酸钙晶须，加入引发剂并升温使其反应，反应一定时间后，加入交联剂并继续反应，反应结束后，将产物过滤、干燥并粉碎即得。通过该方法制得的吸油膨胀组合物，其具有一定的缓膨性，同时膨胀后的强度较高。

Description

一种吸油膨胀组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种吸油膨胀组合物及该组合物的制备方法。

背景技术

随着国内外对页岩气、页岩油的大规模开发，油基钻井液以其难以引发页岩层粘土水化、难以引起页岩层井壁垮塌的优势，其应用范围逐渐增加。但是，油基钻井液仍然存在配制成本高的问题，因此，一旦遇到漏失性地层，油基钻井液大量漏失，会造成极大的经济损失。因此，现有的研究人员尝试通过在油基钻井液中添加堵漏剂的方式对漏失性地层进行封堵。

如中国专利CN108219332A公开了一种吸油膨胀材料及其制备方法和应用，其将橡胶和丙烯酸酯类聚合物共混并进行交联反应，制得吸油膨胀材料，该吸油膨胀材料具有较好的吸油性，同时具有一定的抗压强度，但是，该吸油膨胀材料的膨胀速度较快，仅6小时其吸油量就能达到其本身重量的4～8倍，难以到达至深部地层的漏失层段，因此难以应用于深井页岩气或页岩油的钻井领域。

发明内容

鉴于以上技术问题，本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种吸油膨胀组合物，其具有一定的缓膨性，同时最大膨胀倍数较大，强度较高。

本发明采用以下技术方案为：

一种吸油膨胀组合物的制备方法，包括以下步骤：

以重量份计，在水中加入0.5～5份分散剂，在除氧的条件下，加入10-25份短链丙烯酸酯单体、40～60份长链丙烯酸酯单体、8～15份刚性单体和1～8份碳酸钙晶须，加入引发剂并升温使其反应，反应20～60min后，加入交联剂，持续反应40～180min后，将产物过滤、干燥并粉碎即得；

所述交联剂为丙烯酸接枝壳寡糖、甲基丙烯酸接枝壳寡糖中的一种，所述短链丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种，所述长链丙烯酸酯为丙烯酸月桂酯、丙烯酸十一烷基酯中的至少一种。

本发明的一种实施方式在于，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶中的一种。

本发明的一种实施方式在于，所述刚性单体的结构如式I所示：

式I中，R为氢原子、C1到C4烷基中的一种。

本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈45～65或过氧化二苯甲酰70～80中的一种，且以聚合单体的总质量为基准，所述引发剂的添加量为0.8％～1.5％。

本发明的一种实施方式在于，所述交联剂采用以下方法制备：

以重量份计，将1份的壳寡糖、0.2～0.5份的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐以及0.5～0.8份的丙烯酸溶解于20～30份水中，在通氮气并持续搅拌的条件下，将反应温度恒定至25～40℃并反应24～50h，反应结束后，加入80～120份乙醇中，搅拌、过滤并干燥即得。

本发明的一种实施方式在于，以重量份计，所述短链丙烯酸酯单体添加量为12～15份，所述长链丙烯酸酯单体的添加量为25～35份，所述刚性单体的添加量为10～12份，所述碳酸钙晶须的添加量为3～6份。

本发明的另一个目的是公开一种吸油膨胀组合物，采用上述任一所述的方法制备而成。该吸油膨胀组合物具有较好的缓膨性能，同时强度较高。

本发明的有益效果是：

其具有一定的缓膨性，在与0#柴油或者5#白油混合后，其在5小时内的膨胀倍数较低，在10小时时，其吸油后的体积约为原体积的2倍，使其能够深入待封堵储层；同时最终膨胀倍数较大，在5#白油中，其最大膨胀倍数约为5.9倍，在0#柴油中，其最大膨胀倍数约为4.4倍，说明其能够对待封堵的漏失层或者裂缝进行有效封堵；在其完全膨胀后，其仍然具有较高的突破压力，说明本发明的吸油膨胀组合物，能够应用于对封堵材料要求较高的漏失地层。

附图说明

图1为实施例1～4和对比例1～4的吸油膨胀组合物在5#白油中的膨胀倍数；

图2为实施例1～4和对比例1～4的吸油膨胀组合物在0#柴油中的膨胀倍数。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

一种吸油膨胀组合物的制备方法，包括以下步骤：

在上述步骤中，水的加入量和常见的悬浮聚合中溶剂加入量的比例相似，特别的，如果想要保证合成的组合物具有较好的性能，通常来说应当保证合成单体的添加量为整个溶剂总质量的20％～35％。

在本发明中，通过短链丙烯酸酯单体、长链丙烯酸酯单体和刚性单体进行聚合，添加的碳酸钙晶须，不仅能够增强组合物成胶后的强度，同时，还能够在一定程度上改善合成的组合物的缓膨性。事实上，虽然采用其余的无机材料晶须，如氧化镁晶须等，同样能够增强组合物成胶后的强度，但是，其对合成组合物的缓膨性并没有任何帮助，导致最终合成的组合物并不具有缓膨性。

本发明中，在各单体已经初步聚合的情况下，再加入交联剂，由于在进行交联时，各单体已经初步聚合成具有一定链长的直链聚合物，因此，最终合成的吸油膨胀组合物的结构更加有序，其相对于在聚合前就加入交联剂的合成产物，在不影响最大膨胀倍数的条件下，其具有一定的缓膨性。

通常而言，壳寡糖由于具有较强的水溶性，因此，对壳寡糖进行改性后的物质通常用于亲水性物质的合成。但是，发明人在尝试了多种交联剂后，发现采用丙烯酸接枝的壳寡糖或者甲基丙烯酸基质的壳寡糖作为交联剂后，其能够很好的用于本发明中吸油膨胀组合物。

同时，对于短链丙烯酸酯和长链丙烯酸酯的规定，本发明沿用现有技术中丙烯酸酯类高吸油树脂中的规定或者限定。在现有技术中，有仅采用短链丙烯酸酯进行合成高吸油树脂的，也有仅采用长链丙烯酸酯进行合成高吸油树脂的，同时也有采用长链丙烯酸酯+短链丙烯酸酯进行合成高吸油树脂的，或者采用甲基丙烯酸酯进行合成的。但是发明人经过大量实验，发现采用α烯烃的长链丙烯酸酯、短链丙烯酸酯同时混合一定量的刚性单体进行合成后，在满足上述条件的情况下，得到的吸油膨胀组合物具有膨胀速度慢、最大膨胀倍数大的特点。

对于分散剂而言，只要能够实现本发明目的的物质都能够应用于本发明，但是，从成本以及性能方面进行综合考虑，可采用聚乙烯醇或者明胶作为分散剂，其中，本发明中聚乙烯醇的聚合度，和常规条件下聚乙烯醇作为分散剂时的聚合度相同，但优选为500～1200。

对于刚性单体，沿用本领域的一般称谓：指的是具有一个不饱和双键、分子构型难以改变的单体，如苯乙烯等。在本发明中，刚性单体采用如式I所示的物质：

式中，R为氢原子、C1到C4烷基中的一种。实质上，对于刚性单体而言，在苯环的3位或者5位上还可以连接其余烷基基团，同时R可以是链长更长的烷基，但是，从原料获得的难易程度以及成本来看，采用前述限定更加合适。

对于引发剂而言，采用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种，且以聚合单体的总质量为基准，引发剂的添加量为0.8％～1.5％，同时，反应温度根据引发剂的常用引发温度进行设置，比如对于偶氮二异丁腈而言，反应温度可采用45～65℃，对于过氧化二苯甲酰，反应温度可设置为60～80℃。

对于交联剂而言，其采用以下方法制备，但本领域技术人员不得理解为该制备方法是对本发明的限定，只要本领域技术人员将丙烯酸或甲基丙烯酸和壳寡糖进行反应并生成能够用于交联的反应物，均属于本发明的保护范围：以重量份计，将1份的壳寡糖、0.2～0.5份的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐以及0.5～0.8份的丙烯酸溶解于20～30份水中，在通氮气并持续搅拌的条件下，将反应温度恒定至25～40℃并反应24～50h，反应结束后，加入80～120份乙醇中，搅拌、过滤并干燥即得。

本发明中，所述的“以单体总质量为基准”，指的是以所有的聚合单体的总质量为基准。

下面通过具体的实施例来对本发明的吸油膨胀组合物进行说明。

下述实施例中，若无特殊说明，各物质均能从商用途径购买。

下述实施例中，所用的丙烯酸接枝壳寡糖和甲基丙烯酸接枝壳寡糖的制备方法如下：取10g壳寡糖、3g 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、6g丙烯酸(甲基丙烯酸)溶于250g水中，在通氮气并持续搅拌的条件下，将温度调节至30℃并持续反应40h，反应结束后，加入1000g无水乙醇，持续搅拌至不再有沉淀生成，搅拌结束后，过滤，并用水洗涤滤饼3次，将过滤后的滤饼干燥后即得。

实施例1:

取200mL水，加入3g聚乙烯醇，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯12g、丙烯酸月桂基酯45g、10g对乙基苯乙烯、4g碳酸钙晶须，同时加入0.7g偶氮二异丁腈，升温至50℃，反应30min，加入0.6g丙烯酸接枝壳寡糖，继续反应80min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

实施例2：

取200mL水，加入3g聚乙烯醇，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯10g、丙烯酸月桂基酯40g、8g对乙基苯乙烯、4g碳酸钙晶须，同时加入0.7g偶氮二异丁腈，升温至50℃，反应30min，加入0.6g甲基丙烯酸接枝壳寡糖，继续反应80min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

实施例3

取200mL水，加入3g明胶，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯20g、丙烯酸月桂基酯55g、10g苯乙烯、4g碳酸钙晶须，同时加入0.7g过氧化二苯甲酰，升温至65℃，反应20min，加入0.8g丙烯酸接枝壳寡糖，继续反应100min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

实施例4

取200mL水，加入3g聚乙烯醇，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯12g、丙烯酸月桂基酯45g、4g碳酸钙晶须，同时加入0.7g偶氮二异丁腈，升温至50℃，反应30min，加入0.6g丙烯酸接枝壳寡糖，继续反应80min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

对比例1

取200mL水，加入3g聚乙烯醇，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯12g、丙烯酸月桂基酯45g、10g对乙基苯乙烯，同时加入0.7g偶氮二异丁腈，升温至50℃，反应30min，加入0.6g丙烯酸接枝壳寡糖，继续反应80min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

对比例2

取200mL水，加入3g聚乙烯醇，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯12g、丙烯酸月桂基酯45g、10g对乙基苯乙烯、4g纳米二氧化硅，同时加入0.7g偶氮二异丁腈，升温至50℃，反应30min，加入0.6g丙烯酸接枝壳寡糖，继续反应80min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

对比例3

取200mL水，加入3g聚乙烯醇，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯12g、丙烯酸月桂基酯45g、10g对乙基苯乙烯、4g碳酸钙晶须，同时加入0.7g偶氮二异丁腈，升温至50℃，反应30min，加入0.6g二甲基丙烯酸乙二醇酯，继续反应80min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

对比例4

取200mL水，加入3g聚乙烯醇，搅拌使其溶解，后通入氮气除氧并持续搅拌，加入丙烯酸丁酯12g、丙烯酸月桂基酯45g、10g对乙基苯乙烯、4g碳酸钙晶须，同时加入0.7g偶氮二异丁腈和0.6g丙烯酸接枝壳寡糖，升温至50℃，反应110min，将反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥并粉碎即得。

为了进一步说明以上实施例中的吸油膨胀组合物的技术效果，下面对其性能进行测试。

1、膨胀速度和最大膨胀倍数

取实施例1～4以及对比例1～4中的吸油膨胀组合物0.5g，在60℃条件下，将其置入足量的5#白油中，每隔一段时间取出，采用激光粒度分析法测量并记录其体积，当相邻两次测量时的膨胀倍数相差不超过2％时，即认为其达到最大膨胀倍数，其中，体积膨胀倍数采用以下公式计算：膨胀倍数＝膨胀后体积/初始体积，最终测试结果图1所示。

从图1可以看出，实施例1～4中的吸油膨胀组合物，其膨胀速度较慢，在放入5#白油中5h时，其膨胀倍数均小于2倍，当时间为10h时，膨胀倍数约为2倍：实施例1中的吸油膨胀组合物的膨胀倍数最小，约为1.8倍，实施例2中的吸油膨胀组合物的膨胀倍数最大，约为2.1倍，实施例3中的吸油膨胀组合物的膨胀倍数约为2倍。从吸油10h到30h的这个阶段，实施例1～3中的吸油膨胀组合物均持续膨胀，最终膨胀倍数达到5～6倍，说明其具有良好的膨胀效果，同时膨胀速度较为缓慢，能够较为容易的深入地层。

将对比例1的结果与实施例1进行比较，可知，在对比例1的吸油膨胀组合物，5h以内，其膨胀倍数较实施例1的吸油膨胀组合物的膨胀倍数稍大，但是较为接近，5h时其膨胀倍数约为2.3倍，当时间为10h时，其吸油膨胀倍数升高，达到约5.8倍，说明对比例1中的吸油膨胀组合物，虽然在短时间(5h)内具有缓膨效果，但是该时间较短，不足以让吸油膨胀组合物进入地层深处。

将对比例2的结果与实施例1进行比较可知，纳米二氧化硅也是本领域常见的增强材料，但是将其替换碳酸钙晶须后，其仍然不具有缓膨性，说明碳酸钙晶须对吸油膨胀组合物的缓膨具有一定的作用。

将对比例3的结果与实施例1进行比较，对比例3中的二甲基丙烯酸乙二醇酯是丙烯酸酯类高吸油树脂中较为常用的交联剂，从图1可以看出，其并不具有缓膨性。

将对比例4中的结果和实施例1进行比较，实施例4在制备吸油膨胀组合物时，采用常规的方法，在聚合前将交联剂投入反应液中，虽然其膨胀速度相对于对比例2、对比例3中的膨胀速度更慢，但相对于实施例1，其膨胀速度仍然较快，且最终其最大膨胀倍数相对较高。

为了进一步说明以上实施例的膨胀性能，将5#白油改为新疆油田某井场油基钻井液基油0#柴油，以测试以上实施例和对比例制得的吸油膨胀组合物在原油中的膨胀速度和最大膨胀倍数，最终测试结果如图2所示。

从图2可知，在0#柴油中，虽然总体上实施例1～4、对比例1～4中的吸油膨胀组合物的最大膨胀倍数均有所降低，但是，实施例1～4中的吸油膨胀组合物，其最大膨胀倍数仍然能够达到3.5倍以上，最高可达4.4倍。同时，实施例1～3中的吸油膨胀组合物，其仍然具有较好的缓膨效果。对比例1～4的吸油膨胀组合物中，其仍然不具有缓膨性。

2、强度测试

取多个裂缝宽度为2mm×1mm的人造钢岩，岩心尺寸为55mm×25mm，利用多功能岩心驱替装置，采用以下方法进行评价：将吸油膨胀组合物配置成质量浓度为10％的5#白油溶液注入岩心中，后注入模拟原油并维持压力不变，持续30h，使岩心内的吸油膨胀组合物充分膨胀。后利用驱替泵进行恒速水驱，直至压力发生突变，记录压力突变点，该压力即为突破压力。实验结果如表1所示。

表1突破压力测试结果

样品	突破压力MPa/m
		实施例1	24.6
实施例2	21.7
		实施例3	23.5
实施例4	18.5
		对比例1	14.3
对比例2	22.4

从表1中可以看出，在不添加碳酸钙晶须的情况下，突破压力大幅降低，说明碳酸钙晶须不仅具有一定的增加缓膨的效果，同时还具有增加强度的效果。

综上所述，本发明实施例制备的吸油膨胀组合物，其具有较好的缓膨性能，使得该组合物在注入地层后，有充分的时间运移到漏失层位；同时，其最大膨胀倍数较大，在0#柴油中最高可达4.4倍；同时，其具有较强的突破压力。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种吸油膨胀组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以重量份计，在水中加入0.5~5份分散剂，在除氧的条件下，加入10-25份短链丙烯酸酯单体、40~60份长链丙烯酸酯单体、8~15份刚性单体和1~8份碳酸钙晶须，加入引发剂并升温使其反应，反应20~60min后，加入交联剂，持续反应40~180min后，将产物过滤、干燥并粉碎即得；

所述交联剂为丙烯酸接枝壳寡糖、甲基丙烯酸接枝壳寡糖中的一种，以单体总质量为基准，交联剂的加入量为0.8%~1.2%，所述短链丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种，所述长链丙烯酸酯为丙烯酸月桂酯、丙烯酸十一烷基酯中的至少一种；

所述刚性单体的结构如式I所示：

式I

式I中，R为氢原子、C1到C4烷基中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种，且以聚合单体的总质量为基准，所述引发剂的添加量为0.8%~1.5%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂采用以下方法制备：

以重量份计，将1份的壳寡糖、0.2~0.5份的1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐以及0.5~0.8份的丙烯酸或甲基丙烯酸溶解于20~30份水中，在通氮气并持续搅拌的条件下，将反应温度恒定至25~40℃并反应24~50h，反应结束后，加入80~120份乙醇中，搅拌、过滤并干燥即得。

5.一种吸油膨胀组合物，采用权利要求1~4任一所述的方法制备而成。