CN101987881B - 脲醛树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脲醛树脂的合成方法，该方法既能降低游离甲醛含量，又能生产出性能优异的脲醛树脂。本发明中：甲醛对尿素的总摩尔比为1.19于降低脲醛树脂的游离甲醛含量；一次加入甲醛，四次加入尿素，其中前两次尿素的加入量必须有利于生成二羟甲基脲，这样使甲醛加成反应更加彻底，以达到最大限度降低反应中游离甲醛的含量；变化反应过程的pH值，以满足各阶段反应过程对pH值的要求；选用适宜的反应温度、反应时间和加入尿素的时间。

Description

脲醛树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种脲醛树脂的合成方法。
背景技术
脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂，由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用。但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性，树脂中的游离甲醛含量越低，其毒性就越小。
脲醛树脂的生产已有60多年历史，但由于尿素和甲醛之间的反应很复杂，因此关于脲醛树脂形成的机理尚未得到统一结论。多数学者认为：脲醛树脂的合成反应包括加成反应和缩聚反应两个阶段。首先甲醛与尿素在中性或弱碱性的介质中进行加成，生成比较稳定的羟甲基脲，而后一羟甲基脲和二羟甲基脲在加热或酸性反应介质中脱水缩聚成线性结构的脲醛树脂。其具体反应式如下：
H2NCONH2+CH2O→H2NCONHCH2OH         (1)
H2NCONH2+2CH2O→HOH2CNHCONHCH2OH    (2)
Figure BDA0000028534740000011
Figure BDA0000028534740000021
降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法，其中最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比，但减少甲醛的用量，将会带来脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低等缺点。所以寻找一种有效消除低甲醛/尿素摩尔比带来弊病的方法是很有现实意义的。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种既能降低游离甲醛含量，又能生产出性能优异的脲醛树脂的工艺方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种脲醛树脂的合成方法，该方法依次进行如下步骤：
a.将含352重量份甲醛的甲醛水溶液、6重量份的聚乙烯醇混合，在40℃-45℃之间保温20分钟；
b.往步骤a的产物中加入含氨总量为12重量份的氨水，在44℃-46℃反应10-15分钟；
c.用氢氧化钠水溶液调节步骤b产物的pH值为8.5-9.0，加入尿素350重量份；
d.将步骤c产物缓慢升温至88℃-90℃，保温反应30-40分钟；
e.用甲酸水溶液调节步骤d产物的pH值4.9-5.1，加入三聚氰胺7重量份；
f.测雾点：将步骤e得到的胶液取样滴入55℃-60℃的水中呈云雾状时，进行步骤g；
g.用氢氧化钠水溶液调节步骤f测好雾点的胶液的pH值为5.7-6.0，投入尿素90重量份；
h.再测雾点：将步骤g得到的胶液取样滴入65℃-70℃的水中呈云雾状时，进行步骤i；
i.用氢氧化钠水溶液调节步骤h测好雾点的胶液的pH值为8.0，投入尿素100重量份，在85℃-90℃温度下保温30分钟；
j.将胶液冷却至75℃加入尿素50重量份，调节pH值为8.0-8.5，在70℃-65℃温度下保温30分钟；
k.出胶。
其中，所述步骤k出胶为将胶液冷却到40℃以下出胶。
其中，所述氨水为质量浓度为20％的氨水。
其中，所述氢氧化钠水溶液为质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
其中，所述甲酸水溶液为质量浓度为20％的甲酸水溶液。
其中，所述甲醛水溶液为质量浓度为37％的甲醛水溶液。
脲醛树脂的质量与其线型分子结构有密切关系。如果按反应式(3)生成脲醛树脂，则增加聚合度n，减少树脂与水的混溶性，延长其固化时间，如果按反应式(4)生成脲醛树脂，则树脂的稳定性、树脂与水的混溶性将随聚合度n增加而增大，树脂的固化时间也较短，而高聚合度正是提高物理性能(如强度、胶合力、粘度)所要求的，所以采用低甲醛/尿素摩尔比生产脲醛树脂时，为了获得稳定性好、胶合力强，固化时间短的脲醛树脂，就必须创造有利于反应式(2)的条件，以生成足够多的二羟甲基脲，进而按反应式(4)缩聚生成线型结构初期脲醛树脂。
因此本发明中：①甲醛对尿素的总摩尔比为1.19，以利于降低脲醛树脂的游离甲醛含量；②一次加入甲醛，四次加入尿素，其中前两次尿素的加入量有利于生成二羟甲基脲，这样使甲醛加成反应更加彻底，以达到最大限度降低反应中游离甲醛的含量；③变化反应过程的pH值，以满足各阶段反应过程对pH值的要求；④选用适宜的反应温度、反应时间和加入尿素的时间。
经过本发明反应参数的选择，生产出的脲醛树脂可以达到如下指标：
固含量：50；粘度：18-23秒(涂4杯20℃)；PH值：7.5-8.0；游 离醛：＜0.3％；固化时间：50秒-60秒；储存时间：15-30天。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
原料及试剂：
三聚氰胺优等品；
聚乙烯醇2099；
尿素：工业一级；
甲醛：工业一级(质量百分数37％水溶液)；
氢氧化钠、甲酸及氯化铵均为化学纯；
盐酸：分析纯。
实验分析测定方法：
工业甲醛含量按GB 90009-88测定；
脲醛树脂中游离甲醛含量按GB T14074.16-93(或L Y 238-83)测定；
脲醛树脂的粘度在20℃使用涂4杯测定；
脲醛树脂的固化时间按LY230-83测定；
脲醛树脂的固化时间、固含量按LY228-83测定。
实验装置：
脲醛树脂合成反应在1000ml四口烧瓶中进行，其上安有冷凝管冷凝回流反应液，下用集热式恒温电磁搅拌器和接触式温度计组成的控制系统进行加热、控温、搅拌。
实验过程：
工艺流程：
a.投入甲醛水溶液950克、聚乙烯醇6克、在40℃-45℃之间保温20分钟，(此阶段为聚乙烯醇缩甲醛增加树脂的初粘性柔韧性与耐候性)。
b.加入20％氨水60克在45℃左右反应10-15分钟(此阶段氨水与甲醛起反应生成六次甲基四胺。
c.用30％的氢氧化钠调PH值8.5-9加入尿素350克(此阶段摩尔比为2-2.1)
d.缓慢升温88％-90％保温反应30-40分钟。
e.用20％甲酸调PH值4.9-5.1加入三聚氰胺7克。
f.测雾点将胶液滴入55℃-60℃的水中有云雾状出现。
g.用30％氢氧化钠调PH值5.7-6.0，投入尿素90克。
h.再测雾点65℃-70℃的水中有云雾状。
i.用30％氢氧化钠调PH值8.0投入尿素100克在85℃-90℃保温30分钟。
j.冷却至75℃加入尿素50克，调PH值8.0-8.5并在70℃-65℃保温30分钟。
k.冷却至40℃以下出胶。
本实施例生产出的产品指标如下：
固含量：50；
粘度：18-23秒(涂4杯20℃)；
pH值：7.5-8.0；
游离醛：＜0.3％；
固化时间：50秒-60秒；
储存时间：15-30天。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种脲醛树脂的合成方法，其特征在于，依次进行如下步骤：
a.将含352重量份甲醛的甲醛水溶液、6重量份的聚乙烯醇混合，在40℃-45℃之间保温20分钟；
b.往步骤a的产物中加入含氨总量为12重量份的氨水，在44℃-46℃反应10-15分钟；
c.用氢氧化钠水溶液调节步骤b产物的pH值为8.5-9.0，加入尿素350重量份；
d.将步骤c产物缓慢升温至88℃-90℃，保温反应30-40分钟；
e.用甲酸水溶液调节步骤d产物的pH值4.9-5.1，加入三聚氰胺7重量份；
f.测雾点：将步骤e得到的胶液取样滴入55℃-60℃的水中呈云雾状时，进行步骤g；
g.用氢氧化钠水溶液调节步骤f测好雾点的胶液的pH值为5.7-6.0，投入尿素90重量份；
h.再测雾点：将步骤g得到的胶液取样滴入65℃-70℃的水中呈云雾状时，进行步骤i；
i.用氢氧化钠水溶液调节步骤h测好雾点的胶液的pH值为8.0，投入尿素100重量份，在85℃-90℃温度下保温30分钟；
j.将胶液冷却至75℃加入尿素50重量份，调节pH值为8.0-8.5，在70℃-65℃温度下保温30分钟；
k.出胶。
2.根据权利要求1所述的脲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤k出胶为将胶液冷却到40℃以下出胶。
3.根据权利要求1或2所述的脲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述氨水为质量浓度为20％的氨水。
4.根据权利要求1或2所述的脲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液为质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1或2所述的脲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述甲酸水溶液为质量浓度为20％的甲酸水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的脲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述甲醛水溶液为质量浓度为37％的甲醛水溶液。
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