CN103242201B - 一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于脲醛树脂木材胶粘剂领域，公开了一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法。一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法，包括以下步骤：将甲醛与尿素在25℃～75℃下，碱性条件下反应1～3h，待体系出现浑浊时，继续反应，处理，洗涤，干燥，即得脲醛中间体二羟甲基脲。本发明的制备方法所制备的二羟甲基脲的产率提高到80%，而且纯度高。本发明制备工艺简单，避免了易造成二羟基脲缩合成醚的旋蒸、重结晶等步骤，生产成本降低。

Description

一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法
技术领域
本发明属于脲醛树脂木材胶粘剂领域，涉及一种脲醛中间体的合成，具体涉及一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法。
背景技术
脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂，具有原料丰富易得，生产成本低，固化快，操作性良好而且它的胶合强度较高等优点，在胶合板、刨花板、纤维板等人造板用胶粘剂生产中有广泛的应用。但是当前脲醛树脂在使用过程中存在游离甲醛释放问题，严重污染了人们生活居住环境，危害人们的身体健康，限制了脲醛树脂的应用。世界各国对脲醛树脂及其制品的游离甲醛释放都有严格的标准，我国于2002年7月1日推出强制性GB18580-2001国家标准，严格限制室内有害物质的释放，促使低甲醛脲醛树脂木材胶粘剂的迅速发展。
马胜军等在专利CN1261474C中提到一种水溶性脲醛树脂的制备方法，用甲醛和尿素为原料进行反应，甲醛与尿素的摩尔比为1.75～1.95：1，反应包括：用尿素重量的5～12%的氨或胺对甲醛改性；加入尿素进行羟甲基化；用尿素重量的10～50%的C≤3低碳链醇进行醚化，所用甲醛为液体甲醛，生产过程控制体系pH值即：甲醛与尿素羟甲基化的pH为9～10，醚化、缩合的pH为4～5，反应结束后pH调整为7～8，该方法工艺简单，所得水溶性脲醛树脂具有良好的水溶性和水稀释稳定性而且胶化时间短。
CN101475676公开了一种环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其采用弱碱-弱酸-弱碱的反应路线，在传统一次加料反应的基础上，通过多次缩聚，首先甲醛和尿素加聚生成二羟甲基脲，然后在酸性介质中初步缩合生成线性脲醛树脂，最后逐步加入尿素分子作为连接手段增加线性分子的长度，降低脲醛树脂胶内的游离甲醛含量，在温和的反应条件下直接合成绿色低甲醛脲醛树脂胶产品，并通过分步控制，提高缩聚程度，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量，从微观上促进“体型”有机小分子的形成，在固化阶段添加微量甲醛捕捉剂，消除残留的游离甲醛，使产品的游离甲醛含量≤0.1％。
专利CN101265314A介绍一种新型环保脲醛树脂及制备方法，该方法采用传统的碱-酸-碱工艺，通过控制甲醛与尿素的投料比、反应过程pH和温度来降低树脂中的游离甲醛含量，通过引入二醛，使树脂生成稳定的烷基醚，从而降低树脂结构中亚甲基醚键的含量，从而降低板材使用过程中的甲醛释放量，该发明制备的脲醛树脂具有游离甲醛含量低，工艺简洁，成本低廉等优点。
专利CN 101987881B公开了一种脲醛树脂的合成方法，该方法甲醛对尿素的总摩尔比为1.19；尿素分四批次加入，甲醛一次性加入，其中前两次尿素的加入量必须有利于生成二羟甲基脲，使得甲醛加成反应更加彻底；变化反应过程的pH值，以满足各阶段反应过程对pH值的要求；选用适宜的反应温度、反应时间及加入尿素的时间。该方法既能降低游离甲醛含量，又能制备出性能优异的脲醛树脂。
上述专利报道中，虽然通过控制尿素/甲醛摩尔比，尿素的批次加入，通过低碳链醇醚化、胺或二醛等改性剂来降低脲醛树脂游离甲醛释放，降低效果也比较明显，但是由于大多数改性都停留在经验性摸索阶段，对游离甲醛的降低程度有限，而且在制板的过程中仍然存在游离甲醛的释放，造成环境污染。
为了最大限度地消除脲醛树脂中游离甲醛释放以及树脂体系中亚甲基醚、羟甲基等潜在甲醛释放源，需要进一步了解尿素与甲醛反应的反应机理，这就要从尿素和甲醛的反应的一些中间体进行分析，其中二羟甲基脲是尿素和甲醛反应制备脲醛树脂的中间体之一，它的分离提纯一方面对研究尿素与甲醛基元反应具有重要的作用，另一方面二羟甲基脲可以直接作为原料用来制备脲醛树脂，避免了甲醛直接参与反应，可以有效的降低甲醛的释放。长期以来，国内外单独以合成二羟甲基脲的专利和文献不是很多，而且国外的一些文献都是比较早的，合成温度都是在20℃～25℃，文献中都未提到二羟甲基脲的具体产率。
张斌等人在《中北大学学报（自然科学版）》2008,29(6):122介绍了一种二羟甲基脲的合成方法，该方法的主要内容为：甲醛和尿素的摩尔比约为2:1，用5％的KOH去离子水溶液调体系的pH值到9.0，在25℃反应1h，然后在50℃条件下减压浓缩至体系有白色沉淀析出，过滤，将所得滤液冷冻结晶，再将结晶过滤后在去离子水中重结晶一次，即得二羟甲基脲．收率70.2%，熔点122℃～124℃。
P.R.Ludlam在《Analyst》1973，98:107提到了一种二羟甲基脲的制备方法，溶解1g磷酸二氢钠和60g尿素于169g36%的甲醛溶液中，甲醛与尿素摩尔比为2:1，反应温度不超过25℃，反应2h，置于冰箱冷却15-24h析出固体，过滤并用乙醇重结晶，熔点在126℃-139℃。
E.Minopoulou等在《International Journal of Adhesion&Adhesives》2003，23:473报道了二羟甲基脲的一种制备方法，该方法的主要特点：甲醛与尿素的摩尔比为2.5:1，用10%的磷酸二氢钠溶液作为pH调节剂，体系pH在7.3左右，甲醛溶液分四四阶段加入体系（F/U摩尔比分别为0.5,1,2和2.5），反应温度低于25℃，反应若干小时，置于冰箱冷却24h析出固体，过滤并用乙醇重结晶，产物经核磁表征确认。
上述文献报道二羟基脲的合成方法有一个共同的特点，反应温度不超过25℃，而且产物用乙醇重结晶，由于二羟甲基脲含有二个羟基，比较活泼，特别是在重结晶温度较高的时候，羟基容易发生缩合生成一缩二二羟基脲醚。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法。该制备工艺简单，得到二羟甲基脲纯度和产率较高，避免重结晶和旋蒸等步骤降低了二羟甲基脲羟基间的缩合，简单的用水或乙醇清洗即可得到纯度很高的二羟甲基脲。
为实现本发明的目的，本发明方法通过下述技术方案实现：
一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法，包括以下步骤：将甲醛与尿素在25℃～75℃下，碱性条件下反应1～3h，待体系出现浑浊时，继续反应，处理，洗涤，干燥，即得脲醛中间体二羟甲基脲。
所述的甲醛与尿素的物质的量之比为1.5～2.5:1；优选的甲醛与尿素的物质的量之比为2:1。
所述的甲醛的质量分数为35～40%。
所述的碱性条件是指pH为7.5～9.5；优选的碱性条件是指pH为7.5～8.5。
所述的碱性条件是用碱性水溶液进行调节的。
所述的碱性水溶液为质量分数为10%的氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾或磷酸氢二钠水溶液中的一种。
所述的继续反应的时间为0.5～1h；所述的处理是冷藏，过夜，抽滤；所述的洗涤是用乙醇、去离子水先后洗涤；所述的干燥是40～60℃真空干燥箱或恒温鼓风干燥箱中干燥。
本发明利用化学平衡原理及二羟甲基脲在水中的溶解度不高的特点（25℃条件下二羟甲基脲的溶解度为12g），有利于尿素和甲醛的充分反应，可简化二羟甲基脲的纯化方法，也可提高二羟甲基脲的产率。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
通过调节尿素与甲醛反应的条件参数（尿素与甲醛摩尔比、反应pH、反应温度），使得尿素与甲醛充分反应生成二羟甲基脲，避免了易造成二羟基脲缩合成醚的旋蒸、重结晶等步骤，通过乙醇洗和水洗等简单步骤即可得到纯化较高而且产率也较高的二羟甲基脲，生产成本降低。
附图说明
图1：反应流程图。
图2：实施例3制备的二羟甲基脲的红外图谱。
图3：实施例3制备的二羟甲基脲的的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入64.4g的甲醛(质量分数为35％)，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为1.5:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10％的KOH水溶液调体系的pH值至9.5，用冰块和恒温水浴槽保持体系温度在25℃，在25℃反应3h，待体系中出现浑浊时，继续反应0.5h；放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于40℃真空干燥箱中干燥，产率约50%，熔点127～133℃，图1为反应流程图。
实施例2
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入85.8g的甲醛(质量分数为35％)，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.0:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10％的NaOH水溶液调体系的pH值至8.5，用冰块和恒温水浴槽保持体系温度在30℃，在30℃反应2.5h，待体系中出现浑浊时，继续反应1h；放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于50℃真空干燥箱中干燥，产率约64.3%，熔点128～135℃。
实施例3
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入81.2g的甲醛(质量分数为37％)，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.0:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10％的NaH2PO4水溶液调体系的pH值至8.5，用恒温水浴槽保持体系温度在45℃，在45℃条件下反应2.5h，待体系中出现浑浊时，继续反应1h；放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于50℃真空干燥箱中干燥，产率76%，熔点128～135℃。
实施例4
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入81.2g的甲醛(质量分数为37％)，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.0:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10％的NaOH水溶液调体系的pH值至8.0，用恒温水浴槽保持体系温度在60℃，在60℃反应2h，待体系中出现浑浊时，继续反应0.5h；放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于60℃恒温鼓风干燥箱中干燥，产率约62%，熔点128～136℃。
实施例5
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入93.8g的甲醛(质量分数为40％)，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.5:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10％的NaOH水溶液调体系的pH值至7.5，用恒温水浴槽保持体系温度在45℃，在45℃反应3h，待体系中出现浑浊时，继续反应1h；放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于60℃恒温鼓风干燥箱中干燥，产率约80%，熔点129～137℃。
实施例6
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入81.2g的甲醛(质量分数为37％)，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.0:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10％的NaH2PO4水溶液调体系的pH值至8.0，用恒温水浴槽保持体系温度在75℃，在75℃反应1h，待体系中出现浑浊时，继续反应1h；放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于60℃恒温鼓风干燥箱中干燥，产率约74%，熔点128～134℃。
实施例7
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入81.2g的甲醛(质量分数为37％)，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.0:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10％的Ba(OH)2水溶液调体系的pH值至8.0，用恒温水浴槽保持体系温度在45℃，在45℃反应2h，待体系中出现浑浊时，继续反应1h；放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于60℃恒温鼓风干燥箱中干燥，产率约63%，熔点127～133℃。
对实施例1-7所得到二羟甲基脲的性质测试：
（1）产率的计算：产率用公式Y=W2/W1×100%来计算，其中W1为二羟甲基脲的理论产量，W2为二羟甲基脲的实际产量；
（2）熔点的测定：采用毛细管法测定产物的熔点。所用仪器为SGW X-4显微熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）；
（3）红外表征：采用溴化钾压片法测定产物的红外光谱。所用仪器为Tensor27（德国Bruker公司)；
（4）核磁表征：采用DMSO-D6做溶剂测定产物的核磁谱图。所用仪器为DRX-400spectrometer（德国Bruker公司)。
实施例1-7所得到的二羟甲基脲为白色固体，选取实施例3的产物做红外表征和核磁表征。如图2和图3所示，表征参数如下：
IR（KBr）:3346.5cm-1、3269.2cm-1和3153.4cm-1(-NH伸缩振动及氢键缔合)，3013.5cm-1（-CH2-不对称伸缩振动）和2967.7cm-1（-CH2-对称伸缩振动），1651.1cm-1（-C=O伸缩振动），1047.4cm-1（C-O伸缩振动）,997.2cm-1(C-N伸缩振动)。
1H-NMR（d6-DMSO，400M）：二羟甲基脲的羟基(O-H)的活泼氢，亚甲基（-CH2-）的氢和N-H中活泼氢分别显示在a(5.26ppm)，b(4.44～4.46ppm)和c(6.59～6.63ppm)。
本发明方法制备的产物的红外谱图表明产物的各个基团的吸收峰与二羟甲基脲的各个基团的吸收峰基本一致，初步确认产物为二羟甲基脲；本发明方法制备的产物的氢谱表明该产物为二羟甲基脲，因为该产物各个活泼氢的比例与二羟甲基脲活泼氢的比例一致，同时，产物的氢谱表明本发明方法制备得到的二羟甲基脲的纯度比较高，未发现二羟甲基脲的缩合产物，综上所述，本发明方法制备的产物为二羟甲基脲而且纯度较高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种脲醛中间体二羟甲基脲的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入81.2g质量分数为37 %的甲醛，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.0:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10 %的NaH2PO4水溶液调体系的pH至8.5，用恒温水浴槽保持体系温度在45℃，在45℃条件下反应2.5 h，待体系出现浑浊时，继续反应1 h，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于50℃真空干燥箱中干燥，即得脲醛中间体二羟甲基脲；
或在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入81.2g质量分数为37 %的甲醛，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.0:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10 %的Ba(OH)2水溶液调体系的pH至8.0，用恒温水浴槽保持体系温度在45℃在45℃反应2 h，待体系出现浑浊时，继续反应1 h，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于60℃恒温鼓风干燥箱中干燥，即得脲醛中间体二羟甲基脲；
或在装有温度计的250mL四口烧瓶中，加入93.8g质量分数为40 %的甲醛，机械搅拌，加入30.0g尿素，其中甲醛与尿素的摩尔比为2.5:1，待尿素完全溶解后，用质量分数为10 %的NaOH水溶液调体系的pH至7.5，用恒温水浴槽保持体系温度在45℃，在45℃反应3 h，待体系出现浑浊时，继续反应1 h，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用乙醇清洗后，用去离子水清洗，抽滤，于60℃恒温鼓风干燥箱中干燥，即得脲醛中间体二羟甲基脲。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB284272A (en) * 1925-11-28 1928-05-29 Georg Walter Improvements in the manufacture and production of methylol ureas
GB299487A (en) * 1927-06-24 1928-10-24 Pollopas Ltd Improvement in the manufacture of dimethylol urea
GB368027A (en) * 1931-02-06 1932-03-03 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of dimethylol urea
US3649598A (en) * 1969-08-22 1972-03-14 Sumitomo Chemical Co Method for producing condensation products of urea and formaldehyde using sodium borate as an alkalizer
WO1989000587A1 (en) * 1986-06-27 1989-01-26 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of urea-formaldehyde resins
US4895983A (en) * 1985-11-21 1990-01-23 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing methylol urea solution and process for producing slow-releasing nitrogenous fertilizer using the same
CN1165800A (zh) * 1996-02-13 1997-11-26 日东化学工业株式会社 根区微生物群的改良剂
CN101549507A (zh) * 2009-04-28 2009-10-07 永港伟方（北京）科技股份有限公司 木材改性组合物及其制备方法和应用
CN101987881A (zh) * 2010-10-15 2011-03-23 聂英 脲醛树脂的合成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB284272A (en) * 1925-11-28 1928-05-29 Georg Walter Improvements in the manufacture and production of methylol ureas
GB299487A (en) * 1927-06-24 1928-10-24 Pollopas Ltd Improvement in the manufacture of dimethylol urea
GB368027A (en) * 1931-02-06 1932-03-03 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of dimethylol urea
US3649598A (en) * 1969-08-22 1972-03-14 Sumitomo Chemical Co Method for producing condensation products of urea and formaldehyde using sodium borate as an alkalizer
US4895983A (en) * 1985-11-21 1990-01-23 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing methylol urea solution and process for producing slow-releasing nitrogenous fertilizer using the same
WO1989000587A1 (en) * 1986-06-27 1989-01-26 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of urea-formaldehyde resins
CN1165800A (zh) * 1996-02-13 1997-11-26 日东化学工业株式会社 根区微生物群的改良剂
CN101549507A (zh) * 2009-04-28 2009-10-07 永港伟方（北京）科技股份有限公司 木材改性组合物及其制备方法和应用
CN101987881A (zh) * 2010-10-15 2011-03-23 聂英 脲醛树脂的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
二羟甲基脲及其缩聚物的合成与表征;张斌等;《中北大学学报(自然科学版)》;20081231;第29卷(第6期);第550-553页 *
新型制备方法合成高纯度二羟甲基脲的研究;曹杨等;《绝缘材料》;20071231;第40卷(第6期);第12-14页 *

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