CN101549507A

CN101549507A - 木材改性组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101549507A
Application number: CNA2009100827418A
Authority: CN
Inventors: 雷得定; 邓雄飞
Original assignee: EVERFIRST WISEFUND (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: EVERFIRST WISEFUND (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2029-04-28
Also published as: CN101549507B

Abstract

本发明公开了一种木材改性组合物及其制备方法和应用，属于林产化工领域。本发明木材改性组合物由低分子脲醛树脂和羟甲基脲混合物组成；所述羟甲基脲混合物主要由一羟甲基脲和二羟甲基脲组成。本发明木材改性组合物具有粘度低、水溶性良好、存储稳定性好等特点，适用于对各种树种的真空加压浸渍使用的需要，尤其适合于对低档人工林加密，增功能等方面使用的需要。采用本发明木材改性组合物对人工林木材进行改性处理后，木材的尺寸稳定性有显著提高，能克服处理前在使用过程中的开裂变形等缺陷，物理力学性能有明显改善。将本发明木材改性组合物同水溶性良好的阻燃剂、防腐剂等等功能性试剂复配使用时还提高了木材的阻燃、防蛀、防霉和防腐等性能。

Description

木材改性组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及处理木材的组合物，尤其涉及木材真空加压浸渍改性用低分子树脂组合物及其制备方法，本发明还涉及该木材改性组合物在木材真空加压浸渍改性中的应用，属于林产化工领域。

背景技术

木材是人类的朋友，是当今公认的四大建材(钢材、木材、水泥、塑料)中唯一资源可再生的材料，但我国又是一个森林资源相对不足的国家，人均森林蓄积量只有世界平均水平的1/6。近年来，由于人们的过度采伐，导致世界范围内的森林资源急剧下降。南美一些地方的热带雨林面积的减少，非洲一些国家原始森林的破坏，我国天然林面积的急剧下降，更加重了人们的担心。

我国有森林面积1.337亿公顷，森林蓄积101.3亿立方米，仅次于俄罗斯、巴西、加拿大和美国，居世界第五位。但我国地大人多，土地面积占世界总量的7％，人口占世界总量的22％，而森林面积仅占世界4％，林木蓄积不足世界总量的3％。按人均占有量计算，人均森林面积0.11公顷，只有世界平均水平的1/6；人均森林蓄积量8.6立方米，只及世界平均水平的1/8；年人均消费木材只有0.22立方米，而世界平均为0.65立方米。发达国家人均消费1.16立方米，比我国高5倍多，差距是相当大的。按人均计算，我国是一个木材十分匮乏的国家，人均森林面积为世界平均水平的22％，列世界第134位，人均森林蓄积量为世界平均水平的14.6％，列世界的122位。

我国是世界上木材及木制品的消费大国，又是全世界人均占有森林(木材)资源最少的国家之一。随着经济快速稳定发展，人民生活水平的提高，我国木材消耗的进一步增加，供需的矛盾进一步加剧。2006年，我国木材总消耗量为3.37亿m³，其中工业\建筑用材2.45亿m³，国内每年供应1.4～1.5亿m³，木材市场供应的缺口达1.6亿m³以上。按照近10年我国木材消费平均年增长率3.71％计算，预计到2020年，中国的木材消费量将达到6亿m³左右，供需缺口将进一步加大。为满足国内木材的供应，促使中国大量进口木材，2006年，全国的木材进口总量超过1亿m³(原木材积)，其中原木进口3215万m³。中国大量进口木材，已招致来自世界环保组织的指责，也成为某些大国对中国进行政治攻击的借口之一。增加木材进口是中国在相当长一段时间内不得已采取的政策，但将会面临更大的国际压力。

大力推进速生丰产林建设，增加国内木材的供应，是我国政府近年来大力推进和执行的政策，也取得了相当的成就。目前，我国人工林面积5326万hm²，蓄积量15亿m³，居世界第一。速生丰产林的木材生长迅速，可以缓解我国木材供需的矛盾。但木材存在着材质疏松、易开裂变形和不耐腐朽的特点，应用范围受到限制，不能用于高档家具等木制品，目前只能用于要求较低的人造板制造和造纸行业。有效地使用木材，延长木材的使用寿命，低档木材高档化应用，对我国建设资源节约型社会和环境保护具有重要战略意义。

木材改性技术在中国具有广阔的市场前景。2006年国内木材消耗量3.37亿m³，木材包括防腐改性处理的比例占1％。其中，有超过1亿m³的木材需要包括改性处理以延长使用寿命和提高使用价值。2006年我国进口木材达3973万m³，其中，可以使用国内速生林木材改性木替代使用的木材超过20％，达700万m³。按《国务院办公厅转发国家发展改革委等部门关于加快推进木材节约和代用工作意见的通知》提出要“推行木材保护技术，延长木材制品使用期限，加快推进木材防腐和人工林木材改性产业化”，规划在2010年，将我国木材包括防腐改性处理的比例提高到占当时国内商品木材总量的5％左右，我国每年木材改性处理的总量应该超过500万m³，每年产值超过400亿元的市场。因此，改性木技术的产业化，市场前景广阔。

木材浸渍化学改性的关键因素是浸渍、固化效果和成本，最常用作为木材处理的的原材料是成本低廉的脲醛树脂，然而脲醛树脂具有黏度高，难以进入木材内部，留在木材表面，使得木材浸渍效果不佳，限制了它的进一步使用。为了加大其溶解性，传统的方法加入醇(甲醇或乙醇)，提高了成本，增加了环境问题，或是为了保证浸渍效果，采用单体浸渍的方式进行浸渍，由于脲醛树脂的固化特性，单体的方式不便于树脂的进一步固化，降低了浸渍后木材的使用性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种价格低廉，工艺简单有效，能够有效提高木材尤其是人工林木材的木材密度、表面硬度、耐磨性和尺寸稳定性的木材改性组合物。

本发明的目的之二是提供一种制备上述木材改性组合物的方法。

本发明的目的之三是将上述木材改性组合物用于木材改性和木材加工。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：

一种木材改性用组合物，由低分子脲醛树脂和羟甲基脲混合物组成；其中，该羟甲基脲混合物主要由一羟甲基脲和二羟甲基脲按照任意比例所组成。

所述的低分子脲醛树脂可参考以下方法制备得到：(1)将醛类物质的pH值调至弱碱性加入含氮有机物，进行羟甲基化反应；其中，醛类物质和含氮有机物的摩尔比为(1～3)∶1；(2)羟甲基化反应完成后将反应产物的pH值调至弱酸性后进行缩聚反应；(3)缩聚反应完成后将产物的pH值调至弱碱性，降温，出料，即得；

优选的，步骤(1)中将醛类物质用弱碱性物质调pH值至7.5～10.0，30℃以内加入含氮有机物；所述的羟甲基化反应的条件优选为：在80～90℃的温度下反应20～60min，然后在80～90℃内继续反应20～60min；

优选的，步骤(2)中羟甲基化反应完成后将反应产物用弱酸性物质pH值调至3.5～6.0；所述的缩聚反应的条件优选是：缩聚反应温度80～90℃，缩聚反应时间30～100min；

优选的，步骤(3)中缩聚反应完成后将pH值调至7.0～10.0，降温至40℃以下出料；

优选的，所述的弱碱性物质选自30％氢氧化钠水溶液，氨水，乌洛托品或醇胺中的一种或多种；

优选的，所述的弱酸性物质选自柠檬酸、草酸、氯化氨、甲酸等中的一种或多种；

所述的羟甲基脲混合物(主要由一羟甲基脲和二羟甲基脲所组成)的制备方法，包括以下步骤：

将醛类物质用水稀释至30～35％浓度，调pH值至弱碱性加入含氮有机物进行羟甲基化反应，其中，醛类物质：含氮有机物的摩尔比为(0.3～2)∶1；羟甲基化反应完成后将产物的pH值调至弱碱性，降温至40℃以下出料，即得；

其中，所述的羟甲基化反应优选是：将反应原料在20-60min内升温至80-90℃继续反应20-60min；

所述的弱碱性优选是pH值为7.5～10.0；

所述的醛类物质优选自甲醛，乙醛，丙醛或乙二醛中的一种或多种。

所述的含氮有机物优选自尿素、乙酰脲、1，6-己二胺或三乙烯四胺中的一种或多种。

本发明所用到的上述各种原料都可从化工商店购买得到，其规格符合行业标准。

本发明的再一个目的是将上述木材改性组合物应用于木材改性或木材加工。

本发明的再一个目的是通过以下技术方案来实现的：

上述木材改性组合物在木材改性或木材加工中的应用，包括：

(1)将占浸注灌内体积40～80％的待处理的木材放入加压浸注罐内，真空处理0.5～5小时，解除真空后吸入木材改性用组合物充满浸注罐；

(2)在0.8～1.6MPa的压力下加压浸注木材2～10小时；处理后的木材干燥固化，即得。

上述的应用中，步骤(1)中所述的真空条件优选为真空度是-0.09～-0.095Mpa；

步骤(2)中优选将处理后的木材在65～110℃的温度下干燥固化2～16小时；

所述的待处理的木材可以是各种人工林木材，主要包括杉木、落叶松、杨木、泡桐、桉树等树种，优选为泡桐。

单一的低分子脲醛树脂胶存在着稳定性差，固化不良等缺点，有待改进。本发明木材改性用组合物由低分子脲醛树脂与一羟甲基脲和二羟甲基脲混合而成，具有较低的黏度，较好的稳定性能(长时间放置不混浊)。本发明木材改性用组合物由形成一定程度的脲醛树脂和羟甲基脲混合物所组成，在浸渍时，低分子的羟甲基脲混合物由于分子量小，黏度低的缘故容易进入到木材内部，而脲醛树脂因为其分子量较大的影响会主要停留在木材表面，经过浸渍固化后，木材里层的羟甲基脲混合物容易与木材外层的脲醛树脂发生交连，从而起到增强固化效果的作用，所制成产品甲醛释放量达到E1级要求。

本发明采用含有水溶性脲醛树脂和羟甲基脲组成木材改性用树脂组合物，对木材进行加压浸注，浸注的木材干燥固化后，使得低分子组合物聚合成高分子组合物，起到填充和粘结的作用。通过本发明组合物处理后的木材，不但保持了原有木材使用的优点，而且解决了人工林木材在使用过程中的开裂变形问题，在提高木材强度和使用性的同时，亦使得木材具有阻燃性。将本发明组合物同水溶性良好的阻燃剂、防腐剂等等功能性试剂复配使用时还提高了木材的阻燃、防蛀、防霉和防腐等性能。

用本发明木材改性组合物对我国资源丰富的速生材泡桐进行化学改性处理，处理材的尺寸稳定性显著提高，能克服其自身在使用过程中的开裂变形等缺陷，物理力学性能明显改善，提高了阻燃、防蛀、防霉和防腐能力。此外经过处理的木材其颜色基本不变。整个处理过程中，处理液可重复利用、工艺简单不需要复杂的蒸煮设备、体系过程环保，无论是在能源节约和可持续发展上都有很好的经济效益和战略意义。

木材改性处理后，不仅解决了泡桐本身在使用中存在的强度差、密度低等缺陷，提高了强度和耐久性，还具有一定的防腐和阻燃能力，其强度及其使用性均可与优质木材相媲美。本发明不仅在不造成环境污染的情况下，大大提高了桉树的品质及经济价值，为速生材的使用拓展了一条新的路径。本发明工艺简单合理，所用原材料均成本低廉。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一、木材改性组合物的制备

(1)A组分的制备：取550kg甲醛(37％)加30％氢氧化钠调pH8.0～8.5，加入207kg尿素，30min升温至90℃，保温反应20min；加柠檬酸调pH4.6～4.8，温度90℃，缩聚反应50～60min(参考30℃涂-4粘度14～20s)，调pH7.5～8.0，降温出料。

(2)B组分的制备：取100kg甲醛(37％)加水23kg，加25％氨水调pH8.0～8.5，加入148kg尿素，30min升温至90℃，保温反应15min，25％氨水调pH7.5-8.0，降温出料；

将A组分与B组分按照1∶1重量比进行混合，就得到本发明改性组合物，其性能见表1。

表1本发明改性组合物的性能

	pH	固含/％	粘度(涂-4)/S
	pH	固含/％	粘度(涂-4)/S	性能	8.0	46.50	11’15

二、木材改性用组合物的应用

(1)将占浸注灌内体积50％的待处理的木材放入加压浸注罐内，在真空度是-0.09～-0.095Mpa条件下真空处理2小时，解除真空后吸入本实施例所制备的木材改性用组合物充满浸注罐。

(2)在1.0～1.2MPa的压力下加压浸注木材5小时；处理后的木材在65～110℃的温度下干燥固化5h，即得。

经检测，经过本发明木材改性组合物改性后的泡桐木材的各性性能见表2：

表2改性前后的泡桐木材的各项性能对比

实施例2

一、木材改性组合物的制备

(1)A组分的制备：取500kg乙二醛(40％)加25％氨水调pH8.5～9.0，加入207kg尿素，35min升温至85℃，保温反应30min；加草酸调pH至4.8～5.0，温度85℃，缩聚反应40min(参考30℃涂-4粘度14～20s)，调pH8.0～8.5，降温出料。

(2)B组分的制备：取200kg乙二醛(40％)加水66.7kg，加25％氨水调pH8.5～9.0，加入138kg尿素，35min升温至85℃，保温反应35min，25％氨水调pH8.5-9.0，降温出料。；

将A组分与B组分按照1∶1重量比进行混合，就得到本发明改性组合物，其性能见表3。

表3本发明改性组合物的性能

	pH	固含/％	粘度(涂-4)/S
	pH	固含/％	粘度(涂-4)/S	性能	8.8	44.7	12’60

二、木材改性组合物的应用效果试验

(1)将占浸注灌内体积60％的待处理的木材放入加压浸注罐内，在真空度是-0.09～-0.095Mpa条件下真空处理3小时，解除真空后吸入本实施例所制备的木材改性用组合物充满浸注罐。

(2)在1.2～1.4MPa的压力下加压浸注木材6小时；处理后的木材在65～110℃的温度下干燥固化4h，即得。

经检测，经过本发明木材改性组合物改性后的泡桐木材的各性性能见表4：

表4改性前后的泡桐木材的各项性能对比

实施例3

一、木材改性组合物的制备

(1)A组分的制备：取580kg丙醛(100％)加25％氨水调pH8.5～9.0，加入487kg三乙烯四胺，40min升温至85℃，保温反应30min；加草酸调pH3.8～4.0，温度90℃，缩聚反应50min(参考30℃涂-4粘度14～20s)，调pH9.5～10.0，降温出料。

(2)B组分的制备：取200kg甲醛(37％)加水50kg，加30％氢氧化钠调pH9.5～10.0，加入180kg三乙烯四胺，45min升温至90℃，保温反应40min，25％氨水调pH9.5-10.0，降温出料。；

将A组分与B组分按照1∶1重量比进行混合，就得到本发明改性组合物，其性能见表5。

表5本发明改性组合物的性能

	pH	固含/％	粘度(涂-4)/S
	pH	固含/％	粘度(涂-4)/S	性能	9.5	56.6	13’45

二、木材改性组合物的应用效果试验

(1)将占浸注灌内体积70％的待处理的木材放入加压浸注罐内，在真空度是-0.09～-0.095Mpa条件下真空处理1小时，解除真空后吸入本实施例所制备的木材改性用组合物充满浸注罐。

(2)在0.8～1.0MPa的压力下加压浸注木材4小时；处理后的木材在65～110℃的温度下干燥固化5h，即得。

经检测，经过本发明木材改性组合物改性后的泡桐木材的各性性能见表6：

表6改性前后的泡桐木材的各项性能对比

Claims

1、一种木材改性用组合物，其特征在于：由低分子脲醛树脂和羟甲基脲混合物组成；其中，所述的羟甲基脲混合物主要由一羟甲基脲和二羟甲基脲所组成。

2、按照权利要求1所述的木材改性用组合物，其特征在于：所述的低分子脲醛树脂和羟甲基脲按照重量比1∶1的比例混合。

3、按照权利要求1所述的木材改性用组合物，其特征在于：所述的低分子脲醛树脂包括以下步骤制备得到：(1)将醛类物质的pH值调至弱碱性加入含氮有机物，进行羟甲基化反应；其中，醛类物质和含氮有机物的摩尔比为(1～3)∶1；(2)羟甲基化反应完成后将反应产物的pH值调至弱酸性后进行缩聚反应；(3)缩聚反应完成后将产物的pH值调至弱碱性，降温，出料，即得；

4、按照权利要求3所述的木材改性用组合物，其特征在于：步骤(1)中将醛类物质用弱碱性物质调pH值至7.5～10.0，在30℃温度以下加入含氮有机物。

5、按照权利要求3所述的木材改性用组合物，其特征在于：所述的羟甲基化反应的条件为：在80～90℃的温度下反应20～60min，然后保温20～60min。

6、按照权利要求3所述的木材改性用组合物，其特征在于：步骤(2)中羟甲基化反应完成后将反应产物用弱酸性物质将pH值调至3.5～6.0；所述的缩聚反应的条件是：缩聚反应温度80～90℃，缩聚反应时间30～100min。

7、按照权利要求3所述的木材改性用组合物，其特征在于：步骤(3)中缩聚反应完成后将pH值调至7.0～10.0，降温至40℃以下。

8、按照权利要求1所述的木材改性用组合物，其特征在于：所述的羟甲基脲混合物包括以下步骤制备得到：将醛类物质与水混合后调pH值至弱碱性加入含氮有机物进行羟甲基化反应，其中，醛类物质：含氮有机物的摩尔比为(0.3～2)∶1；甲基化反应完成后将产物的pH值调至弱碱性，降温至40℃以下出料，即得。

9、按照权利要求8所述的木材改性用组合物，其特征在于：所述的醛类物质与水混合后浓度为30～35％。

10、按照权利要求8所述的木材改性用组合物，其特征在于：所述的羟甲基化反应是：将反应原料在20-60min内升温至80-90℃保温反应20-60min；所述的弱碱性是pH值为7.5～10.0。

11、按照权利要求3或8所述的木材改性用组合物，其特征在于：所述的醛类物质选自甲醛，乙醛，丙醛或乙二醛中的一种或多种；所述的含氮有机物选自尿素、乙酰脲、1，6-己二胺或三乙烯四胺中的一种或多种。

12、权利要求1-9任何一项所述木材改性组合物在木材改性或木材加工中的应用，包括：

(1)将占浸注灌内体积40～80％的待处理的木材放入加压浸注罐内，真空处理0.5～5小时，解除真空后吸入木材改性用组合物充满浸注罐；其中，所述的真空条件优选为真空度是-0.09～-0.095Mpa；

13、按照权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的待处理的木材是各种人工林木材；优选为杉木、落叶松、杨木、泡桐或桉树。