CN104362327B - 一种高纯电池级锰源及其制备方法 - Google Patents

一种高纯电池级锰源及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高纯电池级锰源，所述的电池级锰源为硫化锰和/或锰的氧化物；其中硫化锰XRD晶相为纯γ相和/或纯β相的类纤维状或棒状的硫化物，其外观为粉红色、棕红色或砖红色。其制备方法如下：配二价锰盐溶液至浓度为5-50°Be′；加硫化盐过滤制得初级锰盐溶液；进一步加硫化物溶液，调pH制得硫化锰滤饼；反渗透洗涤得到硫化锰晶体；经打浆后控制硫化锰浆料温度至50-100℃，搅拌并往硫化锰浆料中加入酸源，反应2-6h，酸解制取锰盐溶液，酸解时系统中的硫化锰需过量，硫化锰过量的质量分数控制为1-10％；pH至5.5-6.0，反应2-6h后压滤得高纯电池级锰盐产品。该硫化锰既可直接应用，也可由获得的硫化锰作为高纯锰源合成不同类别的高端锰盐或锰的氧化物产品。

Description

一种高纯电池级锰源及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度电池级锰源制备方法，特别涉及高纯电池级硫化锰及其制备方法。
背景技术
目前，锂电池已经成为世界新兴材料热门，作为高电压，低成本的锰锂电池越来越受到各方关注和研究，尤其是在三元锂电池、锰酸锂电池领域的大量应用，使得对高纯度锰源的研究与开发进入了空前的热门时期；即使现在的磷酸铁锂电池材料也在开发加锰改进，以获得高电压平台的磷酸锰铁锂材料。以上所述的锂电池材料对锰源的纯度有着极高的要求，也有极低的成本的限制。
硫化锰是以一种锰的硫化物，在粉末冶金、弱磁性半导体材料和光、电、磁系材料制备中获得较广泛的应用，传统的工艺有高温还原法、固相合成、硫化氢气体喷淋法等生产的产品纯度低、能耗高，周期长，操作环境差，很难实现工业批量化生产。
硫酸锰是诸多重要的锰盐中的之一，可用于饲料，肥料；而今锂电池材料的兴起，尤其是镍钴锰酸锂、锰酸锂的大量应用，使硫酸锰作为高端锂电池锰源，得到了空前的发展和新的应用，市场规模也异常巨大。
四氧化三锰是锰的氧化物中具有特殊性能的产品，其极多的用于磁性材料制造，在磁性材料及锰锂电池材料领域有着不可比拟的重要作用。
发明内容
本发明的目的旨在解决，高纯度电池级锰源—硫化锰或锰氧化物或锰盐的合成的低成本化，操作简易化，操作环境的友好化，高纯化等问题，使得锰源能真正实现工业批量化生产，为锂电池正极材料及磁性材料提供价格低廉，纯度极高，性能优越的高纯电池级锰源材料。
本发明提供一种高级电池级锰源，所述的电池级锰源为硫化锰和/或锰的氧化物和/或锰盐，其中硫化锰的XRD晶相为纯γ相和/或纯β相的类纤维状或棒状的硫化物，其外观为粉红色、棕红色或砖红色。
一种高纯度电池级锰源硫化锰或锰氧化物或锰盐制备的具体实施方法如下：
向锰源中加入盐酸或硫酸进行酸解制得二价锰盐；或者由可溶性锰盐直接加水配置成二价锰盐溶液，二价锰盐溶液浓度控制在5-50°Be′；预先将锰的原料如：金属锰或碳酸锰、碳酸锰矿中的一种或多种直接加入盐酸或5％-95％的硫酸进行酸解；一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰一种或多种在加入盐酸或5％-95％的硫酸进行酸解时，往锰源中加入占锰源总质量的1-10％的H2C2O4或H2O2，将其它价位的锰离子还原至2价锰离子；若锰的原料为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等，则可直接进行加水配制成溶液，溶液的浓度不宜控制过高，以5-50°Be′为宜，终点pH值控制在2.0-5.0。
所述的锰源为金属锰、碳酸锰、锰矿、锰氧化物中的一种或多种组合。所述的锰源还可以为锰的氧化物时，在酸解过程还需往锰源中加入占锰源总质量的1-10％的H2C2O4或H2O2。
将上步获得的二价锰盐溶液加入质量分数为5％-50％溶液加入硫化钠、硫化钡、硫化钾等可溶性硫化物的一种或多种组合，致溶液pH达到5.0-6.0之间，并保持温度在40-100℃下反应10-240分钟，以初步除去部分重金属、铁杂质、吸附有机物等。该过程中泵入硫化物溶液于反应器中，并预先将初级锰盐溶液温升至40-70℃；也可预先将初级锰盐溶液泵入反应器中，并温升至40-70℃。
所述的硫化盐溶液为硫化钠、硫化钡、硫化钾、硫化氨中的一种或多种组合。
在40-100℃下，进一步往初级锰盐溶液中加入质量分数为5％-50％的硫化物溶液或硫化物晶体，搅拌并调pH至6.0-9.0，反应1-6h，过滤制得硫化锰滤饼；若pH＜6.0，且滤液中的锰元素(全锰)含量≥0.1％，则表明锰盐溶液过量，可补加硫化物进行pH回调；若pH值＞9.0，则锰盐溶液加入量不足，反应未达到化学计量点，且钙、镁等杂质也将会与硫化锰共沉淀，造成这些杂质的不合格。因此，需继续补加锰盐溶液下调pH值，直至pH稳定在6.0-9.0。温升至30-100℃并保持，继续反应1-6小时。
将硫化锰滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水洗涤2-5次，每次洗涤前，滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水先浸泡10-120min，再将水滤去，过滤后，进一步得到硫化锰晶体，并可将大量的钠、钾离子控制在100PPM以下。
将硫化锰晶体在100-250℃干燥制得电池级硫化锰成品，将该电池级硫化锰成品粉碎后，转入富氧窑炉高温烧结4-6h制得锰的氧化物，该锰的氧化物即为高纯度电池级锰源。所述的电池级硫化锰成品可直接作为锰锂电池材料的锰源或合成硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、磷酸锰或草酸锰中的任意一种；锰的氧化物可直接应用于磁性材料的合成。
将上述步骤中的硫化锰晶体用纯水按质量比为1:1打浆，制得硫化锰浆料，控制硫化锰浆料温度至50-100℃，搅拌并往硫化锰浆料中加入酸源，反应2-6h，酸解制取锰盐溶液；该步骤得到硫化锰浆料，加入不同酸源即可制备高纯度的不同类别的锰盐产品。如加入硫酸则可以获得高纯度电池级硫酸锰产品；加入盐酸则可以获得高纯度电池级氯化锰产品；加入磷酸即可获得高纯度电池级磷酸锰产品等。加入不同酸源进行反应制取不同类别的锰盐过程，为酸解工艺步骤。上述的酸源为硫酸、草酸、盐酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一种或多种组合
调上述步骤中锰盐溶液pH至5.5-6.0，在40-100℃下反应2-6h后压滤得到锰盐溶液，将该锰盐溶液经浓缩、结晶、干燥即得到高纯电池级锰盐产品，以作为高纯度电池级锰源。酸解时系统中的硫化锰需过量，硫化锰过量的质量分数控制为1-10％(即，系统中硫化锰过量的质量分数控制为1-10％)，控制pH值≥5.5，温度在50-100℃下反应2-6小时，使重金属及铁杂质充分沉淀，过程可用比色法检测铁离子是否≤5ppm，待铁检测合格后，即可过滤得到纯净的锰盐溶液，再经过浓缩，结晶、晶体分离，干燥，即得到高纯电池级锰盐产品。
酸解过程中会释放大量的H2S，为降低成本和改善操作环境，则加装喷淋NaOH、氨水等碱液中和回收。经中和回收的H2S与NaOH作用又生成Na2S，又可作为硫化物原料用于制备硫化锰，达到循环利用的目的；或也可以将酸解过程中产生硫化氢气体直接用碳酸锰或金属锰粉浆料直接反应吸收，一步法直接制得硫化锰晶体，使合成硫化锰白成本更加低廉，达到H2S气体循环使用的目的，
即，硫化锰浆料中加入酸源进行反应的同时，往硫化锰浆料中喷淋质量分数为5-40％的氢氧化钠溶液和/或氨水溶液，用以回收酸解过程中所产生的硫化氢气体；或将酸解过程中产生硫化氢气体直接与碳酸锰或金属锰粉加水配制成的浆料混合，以吸收硫化氢气体并直接制得硫化锰晶体。
其过程为：
由上式可以看出H2S在循环使用中，充当了介质或载体作用，使得工业化应用经济价值优势明显，且改善了生产操作环境及安全、环保要求。回收的硫化氢气体与氢氧化钠和/或氨水作用后，制得硫化物，该硫化物作为原料用于硫化锰和初级锰盐溶液的制备。
本发明得到的硫化锰既可以直接应用，也可以由本发明获得的硫化锰作为高纯锰源而合成不同类别的高端锰盐或锰的氧化物产品。
本发明在制备高纯电池级锰源过程中操作简便，无复杂的操作步骤，也无复杂的控制等特点，很适合工业化批量生产的工艺需求。
本发明得到硫化锰滤饼经ICP检测，钙、镁≤30PPM；钠、钾≤30PPM；镍、铁、锌、铬等重金属≤10PPM，铜、镉、砷未检出；XRD分析为纯γ相，TEM下为类纤维状可棒状。
附图说明
图1为实施例1β型硫化锰XRD检测结果。
图2为实施例1β型硫化锰TEM图。
图3为实施例2γ型硫化锰XRD检测结果。
图4为实施例2γ型硫化锰TEM图。
图5为实施例2草酸锰激光粒度分布图。
图6为实施例2草酸锰SEM图。
图7为实施例3γ-β混合型硫化锰SEM图。
图8为实施例3四氧化三锰XRD图。
具体实施方式
实施例1
(1)全锰含量12％的碳酸锰矿粉3000KG，加入1500KG30％工业盐酸及500KG水进行酸解反应，终点PH值控制在4.0；
(2)板框过滤，得到氯化锰酸解液；
(3)加入适量工业级硫化钠晶体，调节PH值至5.5，并保持温度75℃，反应120分钟后，过滤，得到初级锰盐溶液；
(4)配制25％的硫化钠溶液，待用；
(5)将(3)步得到初级锰盐溶液1500KG泵入反应器中，开启搅拌，温升至45℃；缓慢加入步(4)配制的硫化钠溶液，至PH稳定在8.5，滤液中的锰元素未检测出，则表面锰沉淀完全；温升至75℃并保持，继续反应4小时，压滤，得到硫化锰滤饼；
(6)滤饼用60℃纯水充分洗涤三次，得到高纯电池级锰源—硫化锰产品。产品经XRD检测为β相(闪锌矿结构)见附图1，TEM测试(类球形均匀点状)见附图2；ICP检测见附表1；
(7)将步(6)硫化锰按质量比1：1加纯水打浆后待用；
(8)于反应器中配制85％的硫酸溶液，温度控制在60℃，开启搅拌，缓慢泵入步(7)配制好的硫化锰浆料；
(9)将反应器与出气口与水幕喷淋连接，水幕水槽中配制饱和NaOH溶液，用心循环回收“酸解”所产生的H2S；
(10)“酸解”最终pH值控制在5.8；温升至85℃，反应240分钟后压滤，控制滤液内含2％的硫化锰溶液，得到硫酸锰溶液；
(11)将步(10)中获得的硫酸锰溶液经浓缩结晶得到硫酸锰晶体，再经离心，200℃干燥，即得到硫酸锰成品；
(12)步(11)得到硫酸锰经ICP检测表明，Ca，Mg，Na，K均小于30ppm，Zn，Fe等均小于7PPM，详细结果见附表1。
附表1：
实施例2
(1)电解金属锰500KG，加入1800KG50％稀硫酸进行酸解反应，终点PH值控制在3.0；
(2)板框过滤，得到硫酸锰酸解液；
(3)配制25％的硫化钠溶液，待用；
(4)加入适量工业级25％硫化钠溶液，调节PH值至5.0，并保持温度68℃，反应120分钟后，过滤，得到初级锰盐溶液；
(5)将(3)步得到初级锰盐溶液2200KG泵入反应器中，开启搅拌，温升至50℃；缓慢加入步(3)配制的硫化钠溶液，至PH稳定在7。0；温升至80℃并保持，继续反应4小时，压滤，得到硫化锰滤饼；
(6)滤饼用60℃纯水充分洗涤三次，得到高纯电池级锰源—硫化锰产品。产品经XRD检测为γ相(闪锌矿结构)见附图3，TEM测试(纤维状或条状)见附图4；ICP检测见附表2；
(7)将步(6)硫化锰按质量比1：1加纯水打浆后待用；
(8)于反应器中配制35％的草酸溶液，温度控制在80℃，开启搅拌，缓慢泵入步(7)配制好的硫化锰浆料；
(9)将反应器与出气口与水幕喷淋连接，水幕水槽中配制饱和NaOH溶液，用心循环回收酸解所产生的H2S；
(10)酸解最终PH值控制在3.5；温升至85℃，反应240分钟后压滤，控制滤液内含8％的硫化锰溶液，得到草酸锰晶体；
(11)将步(10)中获得的草酸锰晶体，再经离心，100℃干燥，即得到草酸锰成品；
(12)步(11)得到草酸锰经ICP检测表明，Ca，Mg，Na，K均小于30ppm，Zn，Fe等均小于7PPM，草酸锰激光粒度分布见附图5，草酸锰SEM见附图6。
附表2：
实施例3
(1)工业级在硫酸锰1500KG，加入1500KG纯水并适当升温进行充分溶解；
(2)板框过滤，得到硫酸锰溶液；
(3)加入适量工业级硫化钠晶体，调节PH值至5.3，并保持温度55℃，反应120分钟后，过滤，得到初级锰盐溶液；
(4)配制25％的硫化钠溶液，待用；
(5)将(3)步得到初级锰盐溶液2500KG泵入反应器中，开启搅拌，温升至55℃；缓慢加入步(4)配制的硫化钠溶液，至PH稳定在6.8；温升至65℃并保持，继续反应4小时，压滤，得到硫化锰滤饼；
(6)滤饼用60℃纯水充分洗涤三次，得到高纯电池级锰源—硫化锰产品，晶相为β-γ混合相，见附图7：SEM图(块状或冰晶状)；ICP检测见表3；
(7)将步(6)硫化锰的硫化锰先通过140℃干燥；
(8)将步(7)得到硫化锰干品进行粉碎后，转入550℃富氧窑炉高温烧结4-6小时；
(9)均匀降温至50℃，出料；
(10)过气流筛，得到纯度极高的四氧化三锰产品，纯度达到99.53％。
(11)步(10)得到四氧化三锰经XRD检测为纯相结构(正交系αβγ＝90°，Hausmannite)，见图8；ICP及硫含量详细结果见附表3。
附表3

Claims (6)

1.一种电池级锰源的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）向锰原料中加入盐酸或硫酸进行酸解制得二价锰盐溶液；或者由可溶性锰盐直接加水配置成二价锰盐溶液，二价锰盐溶液浓度控制在5-50°Be′，所述的锰原料为金属锰、碳酸锰、锰矿、锰氧化物中的一种或多种组合；
2）将质量分数为5%-50%的可溶性硫化盐溶液或晶体加入上述获得的二价锰盐溶液，制得混合物，调混合物的pH值至5.0-6.0，控制该混合物的温度为40-100℃并搅拌，反应10-240min，过滤制得初级锰盐溶液；
3）在40-100℃下，进一步往初级锰盐溶液中加入质量分数为5%-50%的硫化物溶液或硫化物晶体，搅拌并调pH至6.0-9.0，反应1-6h，过滤制得硫化锰滤饼；
4）将硫化锰滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水洗涤2-5次，每次洗涤前，滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水先浸泡10-120min，再将水滤去，过滤后，进一步得到硫化锰晶体；
5）将步骤4）中的硫化锰晶体用纯水按质量比为1:1打浆，制得硫化锰浆料，控制硫化锰浆料温度至50-100℃，搅拌并往硫化锰浆料中加入酸源，反应2-6h，酸解制取锰盐溶液，酸解时系统中的硫化锰需过量，硫化锰过量的质量分数控制为1-10%;
6）调步骤5）中锰盐溶液pH至5.5-6.0，在40-100℃下反应2-6h后压滤得到锰盐溶液，将该锰盐溶液经浓缩、结晶、干燥即得到电池级锰源。
2.根据权利要求1所述的电池级锰源的制备方法，其特征在于，步骤5)中往硫化锰浆料中加入酸源进行反应的同时，往硫化锰浆料中喷淋质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液和/或氨水溶液，用以回收酸解过程中所产生的硫化氢气体。
3.根据权利要求1所述的电池级锰源的制备方法，其特征在于，步骤1）中的锰原料为锰的氧化物时，在酸解过程还需往锰源中加入占锰源总质量的1-10%的H2C2O4或H2O2。
4.根据权利要求1所述的电池级锰源的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的硫化盐溶液为硫化钠、硫化钡、硫化钾、硫化铵中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的电池级锰源的制备方法，其特征在于，步骤5）中酸源为硫酸、草酸、盐酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一种或多种组合。
6.一种电池级锰源的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）向锰原料中加入盐酸或硫酸进行酸解制得二价锰盐溶液；或者由可溶性锰盐直接加水配置成二价锰盐溶液，二价锰盐溶液浓度控制在5-50°Be′，所述的锰原料为金属锰、碳酸锰、锰矿、锰氧化物中的一种或多种组合；
2）将质量分数为5%-50%的可溶性硫化盐溶液或晶体加入上述获得的二价锰盐溶液，制得混合物，调混合物的pH值至5.0-6.0，控制该混合物的温度为40-100℃并搅拌，反应10-240min，过滤制得初级锰盐溶液；
3）在40-100℃下，进一步往初级锰盐溶液中加入质量分数为5%-50%的硫化物溶液或硫化物晶体，搅拌并调pH至6.0-9.0，反应1-6h，过滤制得硫化锰滤饼；
4）将硫化锰滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水洗涤2-5次，每次洗涤前，滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水先浸泡10-120min，再将水滤去，过滤后，进一步得到硫化锰晶体；
5）将硫化锰晶体在100-250℃干燥制得电池级硫化锰成品，将该电池级硫化锰成品粉碎后，转入富氧窑炉高温烧结4-6h制得锰的氧化物，该锰的氧化物即为电池级锰源。
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