CN102690619B - 一种应用于脲醛树脂的复配型固化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类以丙烯酸、丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺类树脂为单体的高分子共聚物固化剂与无机盐、无机酸组成的复配型固化剂的制备方法，该复配型固化剂具有很好的储存稳定性，对脲醛树脂的固化时间更短，甲醛释放量更低。是将丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺单体加入到水中，通入N2保护，搅拌并逐步升温至60~70℃，然后加入引发剂K2S2O8，再加入链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇，在65~75℃反应3~5小时，然后升温至75~85℃，反应1~3个小时，得到共聚物固化剂，再将之与无机盐、无机酸按照质量比4~10：1~5：0.1~0.5的比例混合，搅拌至混合物中没有团结物为止，得到复配型固化剂。

Description

一种应用于脲醛树脂的复配型固化剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类以丙烯酸、丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺类树脂为单体的高分子共聚物固化剂与无机盐、无机酸组成的复配型固化剂的制备方法，该复配型固化剂具有很好的储存稳定性，对脲醛树脂的固化时间更短，甲醛释放量更低。
背景技术
自20世纪50年代以来，发达国家（美国、欧洲、日本）在制造低毒脲醛树脂粘合剂及其人造板制品，清除室内甲醛造成的污染方面进行了大量的研究，取得了很多成果。我国对甲醛造成的室内污染也越来越重视，在2001年，国家质量监督检验总局颁布了强制性国家标准GB18580-2001“室内装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量”。经过十多年的研究，我国研究者在通过改良胶粘剂的配方、合成工艺、加入甲醛捕捉剂等方面进行了大量的研究工作，取得了长足的进展。大部分产品达到了E1级标准。
在人造板工业中，出于环保和人们身体健康的考虑，越来越多的使用低甲醛/尿素摩尔比（低游离甲醛含量）脲醛树脂固化，由于胶粘剂中的游离甲醛含量低，固化剂氯化铵难以通过反应提供树脂固化所需的酸值，进而导致固化速度慢、固化不完全及制品的性能不良，因此传统固化剂氯化铵已难以适应低游离甲醛脲醛树脂的固化需求。欧洲和美国等国家正逐步采用新型固化体系取代传统的氯化铵。最近几年随着低毒环保型脲醛树脂的推广应用，新型固化剂体系的研究和生产正向规模化、专业化方向发展，将形成一个新的产业。在国外新型固化剂的生产正向具有高技术含量的化工企业集中，商品化率不断提高。
发明内容
针对低摩尔比脲醛树脂固化及产品质量问题及当前固化体系和固化剂的发展趋势，本发明合成制备了一种含有机高分子共聚物固化剂和无机盐、无机酸的复配型固化剂，其中有机高分子共聚物固化剂是由丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺单体共聚而成，无机盐为氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，无机酸为磷酸、草酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。由于该复配型固化剂中即含有无机成分又含有有机成分，可以有效加速脲醛树脂的固化，提高脲醛树脂的力学性能，抗水性能，吸收游离甲醛的基团，所以该复配型固化剂是固化催化剂、交联剂和甲醛捕捉剂的综合体。
采用该固化剂有以下优点：
1、可以大大加快脲醛树脂的固化速度，提高人造板的生产效率；
2、可以降低脲醛树脂固化后的游离甲醛的释放，达到环保要求；
3、可以提高固化后树脂的胶接强度，有较长的活性期，提高人造板的力学性能。这些为脲醛树脂的环保化应用提供必要的基础和先决条件。
本发明所述的复配型固化剂的制备方法为：
1、有机高分子共聚物固化剂的制备：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺单体加入到水中，三者的摩尔比为1~10：1~10：0~5，反应体系中的固含量为0.05~0.1g/ml，通入N2保护，搅拌并逐步升温至60~70℃，然后加入引发剂K2S2O8，其用量为单体质量和的1~10‰，再加入链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇，其用量为单体质量和的1~10‰，在65~75℃反应3~5小时，然后升温至75~85℃，反应1~3个小时；停止加热搅拌冷却到室温，得到有机高分子共聚物固化剂，质量固含量为5~20%。
2、复配型固化剂的制备：
将共聚物固化剂、无机盐和无机酸按照一定比例混合（质量比4~10：1~5：0.1~0.5），搅拌至混合物中没有团结物为止，得到复配型固化剂。
然后以一定比例（1~40%）将复配型固化剂加入到脲醛树脂中，搅拌10~15min，放置10~15min，此时脲醛树脂pH稳定，即可用于刨花板的热压实验。
3、刨花板的热压实验：进行刨花板的热压实验，以检测其固化性能和甲醛释放量，具体热压条件是：热压温度100~130℃，热压压力1.0~1.8MP，热压时间0.6~1.0min。
附图说明
图1：实施例2制备的高分子固化剂（丙烯酸：丙烯酰胺=1：9）的红外光谱；
从图中可以看出，在3044cm-1处对应得是羟基的伸缩振动峰，3202cm-1处对应的是氨基的伸缩振动峰，1700cm-1处有羰基的伸缩振动峰，说明了聚合物结构中含有氨基、羧基、羟基等基团。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。
实施例1
1、有机高分子共聚物固化剂备：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸（18g，0.25mol）、丙烯酰胺（35.47g，0.5mol）、羟甲基丙烯酰胺（8.41g，0.08mol）等单体按比例3：6：1加入到775.5ml水中。通入N2保护，机械搅拌，逐步升温至68℃，加入引发剂K2S2O8（0.062g），用量为单体质量和的1‰，链转移剂正丁硫醇（0.3g），用量为单体质量和的5‰，70℃反应4小时，升温到80℃，反应1小时。停止加热搅拌冷却到室温，得到共聚物固化剂，固含量为8%。
2、复配型固化剂的制备：
将共聚物固化剂80g与氯化铵20g、草酸2g混合，搅拌15min，至混合物中没有团结物为止，制备得到复配型固化剂。
然后取复配型固化剂2.5g加入到50g脲醛树脂胶中，一起搅拌10min，放置15min，此时脲醛树脂胶pH=6.59，活性期>8h。然后进行刨花板的热压实验，热压温度100℃，热压压力1.8MP，热压时间1.0min。
3、性能测试方法
胶粘剂固含量：按照GB/T14074.5-93《木材胶粘剂及其树脂检验方法》进行测试。
胶粘剂中游离甲醛含量：按照GB/T14074.16-93进行测试。
人造板中游离甲醛含量：按照GB/18580-2001《室内装饰装修材料及其制品中甲醛释放限量》规定的干燥器法进行测试。
胶合强度：使用万能材料试验机。按照按照GB/T14074.10-93进行测试。
实施例2
1、有机高分子共聚物固化剂乳液的制备：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸（5.1g，0.07mol）、丙烯酰胺（45g，0.63mol）等单体按比例1：9加入到779.9ml水中。通入N2保护，机械搅拌，逐步升温至68℃，加入引发剂K2S2O8（0.062g），用量为单体质量的1.2‰，链转移剂正丁硫醇（0.3g），用量为单体质量的6‰，70℃反应4小时，再升温至80℃，反应1小时。停止加热搅拌冷却到室温，得到共聚物固化剂，固含量为8%。
2、复配型固化剂的制备：
将共聚物固化剂80g与氯化铵20g（占共聚物质量25%）、草酸2g混合，搅拌15min，至混合物中没有团结物为止，得到复配型固化剂。
然后取复配型固化剂2.5g加入到50g脲醛树脂胶中，一起搅拌10min，放置15min，此时树脂胶pH=6.59，活性期>8h。然后进行刨花板的热压实验，热压温度130℃，热压压力1.2MP，热压时间0.8min。
表1显示的是脲醛树脂使用氯化铵为固化剂进行热压板实验的固化时间与使用复配型固化剂进行对比的实验数据。从表中可以看出，实施例1和实施例2中复配型固化剂的固化时间分别为41和43秒，较以氯化铵为固化剂的脲醛树脂固化时间为48.94秒有所缩短，内结合强度为0.41MP、0.39MP，较以氯化铵为固化剂的脲醛树脂均有所增强，24小时吸厚为29.02%、27.77%，含水率为3.08，甲醛释放量碘量法测为6.5mg/100g，比色法测为3.21mg/100g，各项指标均符合欧洲E1级标准（<10mg/100g）。
表1：使用复配型固化剂和氯化铵为固化剂的固化性能对比
Figure BDA00001762573600041

Claims (5)

1.一种应用于脲醛树脂的复配型固化剂的制备方法，其步骤如下：
a)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺单体加入到水中，三者的摩尔比为1～10：1～10：0～5，且羟甲基丙烯酰胺单体的用量不为0，反应体系中的固含量为0.05～0.1g/ml，通入N2保护，搅拌并逐步升温至60～70℃，然后加入引发剂K2S2O8，再加入链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇，在65～75℃反应3～5小时，然后升温至75～85℃，反应1～3个小时；停止加热搅拌冷却到室温，得到有机高分子共聚物固化剂，质量固含量为5～20%；
b)将共聚物固化剂、无机盐和无机酸按照质量比4～10：1～5：0.1～0.5的比例混合，搅拌至混合物中没有团结物为止，得到复配型固化剂。
2.如权利要求1所述的一种应用于脲醛树脂的复配型固化剂的制备方法，其特征在于：引发剂K2S2O8的用量为单体质量和的1～10‰。
3.如权利要求1所述的一种应用于脲醛树脂的复配型固化剂的制备方法，其特征在于：链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇的用量为单体质量和的1～10‰。
4.如权利要求1所述的一种应用于脲醛树脂的复配型固化剂的制备方法，其特征在于：无机盐为氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种应用于脲醛树脂的复配型固化剂的制备方法，其特征在于：无机酸为磷酸。
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