CN102504156B - 脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脲醛树脂，由于本发明采用了甲醛的活化处理的步骤，使得脲醛树脂的合成反应可以在低温下完成，提高了平衡常数，甲醛反应更加完全。因此，通过本发明合成的脲醛树脂胶粘剂具有较低的甲醛含量，检测结果明合成的脲醛树脂的游离甲醛含量在0.1％以下；在原料甲醛与尿素摩尔比为1.0-1.1的情况下，生产的脲醛树脂胶表现很高的胶接强度，能够使胶接的人造板产品的胶合强度达到国家标准；本发明方法中不添加任何改性剂、不脱水，因此制造工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种脲醛树脂及其制备方法，特别涉及一种用于生产人造板的脲醛树脂及其制备方法。
背景技术
30年来，我国木材工业得到了快速发展。2009年，我国人造板总产量达到1.15亿立方米，连续多年位居世界第一位。2009年人造板胶粘剂用量（100％固体含量计）超过450万吨，而脲醛树脂胶粘剂占人造板用胶量的90％以上，是胶粘剂中用量最大的品种。脲醛树脂胶粘剂之所以能在木材工业中大量使用，是由于其具有其它树脂无法比拟的有事，主要是它原料充足、价格低廉，是合成树脂中价格最低的。另外，脲醛树脂还具有很多优点，如胶接强度较高，固化迅速，固化后的胶层颜色浅，不会污染被胶合物的板面，水溶性好，易调制到所需要的合适粘度和浓度。
但是，众所周知，脲醛树脂也具有一些明显的缺点，除了耐老化性差、耐热水性差、不能作为室外人造板用胶外，其致命缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题。随着人们室外内环境意识、健康意识、生活质量意识的日益提高，人们越来越注意到脲醛树脂胶粘剂在使用过程中会放出甲醛，其胶接人造板在使用的过程中也会不断地释放出甲醛，污染空气，损害人们的身体健康。
目前，降低人造板甲醛释放量的方法主要有：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂；2）采用其他环保型胶粘剂；3）在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；4）对人造板进行后处理。
但是，这些技术方法都存在着这样或那样的缺陷。如，1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低人造板产品的甲醛释放量，但是产品的胶合强度也往往降低，不能满足要求；而且胶粘剂固化时间延长，生产效率降低；2）采用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，人造板的生产成本往往大幅度增加，企业和用户都难以接受； 3）在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板的胶合强度；另外，一般甲醛捕捉剂的价格往往远远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入提高了产品成本，降低了产品的竞争力；4）对人造板进行后处理，如公开号为CN1526528A的发明专利申请中公开了一种E1／EO级环保型人造板的制造工艺采用氨气真空法，公开号为CN2394770Y的实用新型专利中公开了一种降低人造板甲醛释放量的处理装置，这些措施虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是后处理设备往往投资较大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种人造板用脲醛树脂及其制备方法，该方法采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，通过甲醛活化技术，降低反应温度，提高平衡常数，使得制备的脲醛树脂不但甲醛含量低、胶合强度高，而且成本低。
本发明通过以下技术方案实现：
脲醛树脂，包括下列制备步骤：
1）将甲醛加入反应釜后，用甲醛活化剂调pH值为1.2-2.0；
2）在室温下，使甲醛活化15-25分钟，然后加入第一批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：3.0-4.0，在40±2℃维持反应30分钟；
3）控制pH至3.0-3.5，加入第二批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：2.0-2.1，在40±2℃维持反应30分钟；
4）控制pH至4.5-4.8，加入第三批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：1.4-1.6，在50±2℃继续反应至粘度：25℃，涂-4杯22-26秒；
5）用碱调pH值至6.0-6.5，加入第四批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：1.2-1.3，在50±5℃下反应30分钟；
7）调pH值至7.2-7.5，加入第五批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：1.0-1.1，在50±5℃下反应30分钟，然后降温到35℃以下，出料。
其中，甲醛的浓度为36.5-37.0％；使用甲醛活化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或多种；使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或多种混合。
本发明方法的优点：
一、 由于本发明采用了甲醛的活化处理的步骤，使得脲醛树脂的合成反应可以在低温下完成，提高了平衡常数，甲醛反应更加完全。因此，通过本发明合成的脲醛树脂胶粘剂具有较低的甲醛含量，检测结果表明合成的脲醛树脂的游离甲醛含量在0.1％以下；
二、 在原料甲醛与尿素摩尔比为1：1.0-1.1的情况下，生产的脲醛树脂胶表现出很高的胶接强度，能够使胶接的人造板产品的胶合强度达到国家标准；
三、本发明方法中不添加任何改性剂、不脱水，因此制造工艺简单，成本低。
具体实施方式
实施例一
原料配方：
表1 尿素与甲醛摩尔比为1:1.08脲醛树脂原料配比
按尿素与甲醛摩尔比为1：1.08备料，反应步骤包括：
1）将37％工业甲醛146.1重量份加入反应釜，用甲酸调pH值为1.2-2.0；
2）在室温下，使甲醛活化15-25分钟，加入第一批尿素（按100%纯度计算，依据原料纯度不同按比例增加，含氮量要求46.3%以上）36.0重量份，在40±2℃维持反应30分钟；
3）控制pH至3.0-3.5，加入第二批尿素18.0重量份，在40±2℃维持反应30分钟；用甲酸控制pH（下同）。
4）控制pH至4.5-4.8，加入第三批尿素23.1重量份，在50±2℃继续反应至粘度：25℃，涂-4杯16-18秒；
5）用碱调pH值至6.0-6.5，加入第四批尿素12.9重量份，在50±5℃下反应30分钟；
7）调pH值至7.2-7.5，加入第五批尿素10.0重量份，在50±5℃下反应30分钟，然后降温到35℃以下，出料。
树脂质量指标：
固体含量 56-62％
pH值 7.2-7.5
粘度（20℃） 80-200 mPa·s
固化速度 40-80秒
游离甲醛含量 <0. 1％
适用期 >4小时
贮存期 30-60天
比较例一
原料配方：
表2 尿素与甲醛摩尔比为1:1.08脲醛树脂原料配比
按尿素与甲醛摩尔比为1：1.08备料，反应步骤如下：
1）将37％工业甲醛146.1重量份加入反应釜，用氢氧化钠调pH＝7.2-7.8；
2）加入第一批尿素51.4重量份；
3）在35分钟内升温至90℃，保温60分钟；
4）用甲酸调pH值至4.2-4.8，反应至粘度：25℃，涂-4杯16-18秒；
5）用氢氧化钠调pH值至7.0-7.5，加入第二批尿素16.1重量份，在90±2℃反应20分钟；
6）降温到70℃，加第三批剩余量的尿素32.5重量份，反应30分钟；
7）降温到40℃，出料。
树脂质量指标：
固体含量 56-62％
pH值 7.0-7.5
粘度（20℃） 80-200 mPa·s
固化速度 80-100秒
游离甲醛含量 <0. 4％
适用期 >4小时
贮存期 15-30天
将实施例一与比较例一的脲醛树脂分别加入0.3%重量份的氯化铵，按正常工艺（施胶量：10％，热压温度：180-190℃，热压时间：20s/mm，压力2-4MPa。）生产12mm厚的中密度纤维板，并按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的中密度纤维板产品进行性能检测。检测结果如表3所示。
表9 中密度纤维板性能检测结果
可以看出，使用本发明技术生产的脲醛树脂可以有效降低纤维板的甲醛释放量。
实施例二
原料配方（按摩尔比1.006配料）：
表4 尿素与甲醛摩尔比为1:1.006脲醛树脂原料配比
具体反应步骤包括：
1）将37％工业甲醛136.2重量份加入反应釜，用甲酸调pH值为1.2-2.0；
2）在室温下，使甲醛活化15-25分钟，加入第一批尿素33.6重量份，在40±2℃维持反应30分钟；
3）控制pH至3.0-3.5，加入第二批尿素16.8重量份，在40±2℃维持反应30分钟；用甲酸控制pH（下同）。
4）控制pH至4.5-4.8，加入第三批尿素21.6重量份，在50±2℃继续反应至粘度：25℃，涂-4杯16-18秒；
5）用碱调pH值至6.0-6.5，加入第四批尿素12.0重量份，在50±5℃下反应30分钟；
7）用碱调pH值至7.2-7.5，加入第五批尿素16.2重量份，在50±5℃下反应30分钟，然后降温到35℃以下，出料。
树脂质量指标：
固体含量 58-65％
pH值 7.2-7.5
粘度（20℃） 80-200 mPa·s
固化速度 60-100秒
游离甲醛含量 <0.05％
适用期 >4小时
贮存期 30-60天
比较例二
按尿素/甲醛摩尔比1:1.006配料：
表5 尿素与甲醛摩尔比为1:1.006脲醛树脂原料配比
具体反应步骤包括：
1）将37％工业甲醛136.2重量份加入反应釜，用氢氧化钠调pH＝7.2-7.8；
2）加入第一批尿素50.1重量份；
3）在35分钟内升温至90±2℃，保温60分钟；
4）用甲酸调pH值至4.2-4.8，反应至粘度：25℃，涂-4杯16-18秒；
5）用氢氧化钠调pH值至7.0-7.5，加入第二批尿素12.9重量份，90℃反应20分钟；
6）降温到70℃，加第三批剩余量尿素37.2重量份，反应30分钟；
7）降温到40℃以下，出料。
树脂质量指标：
固体含量 58-63％
pH值 7.0-7.5
粘度（20℃） 80-200 mPa·s
固化速度 120-150秒
游离甲醛含量 <0.15％
适用期 >4小时
贮存期 15-30天
将实施例二与比较例二的脲醛树脂分别加入1%重量份的氯化铵，按正常工艺（施胶量：10％，热压温度：180-190℃，热压时间：20s/mm，压力2-4MPa。）生产12mm厚的中密度纤维板，并按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的中密度纤维板产品进行性能检测。检测结果如表4所示。
表4 中密度纤维板性能检测结果
可以看出，使用本发明技术生产的脲醛树脂可以有效降低纤维板的甲醛释放量，保证纤维板力学性能。
Claims (3)
1.一种脲醛树脂，其特征在于包括下列制备步骤：
1）将甲醛加入反应釜后，用甲醛活化剂调pH值为1.2-2.0；
2）在室温下，使甲醛活化15-25分钟，然后加入第一批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：3.0-4.0，在40±2℃维持反应30分钟；
3）控制pH至3.0-3.5，加入第二批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：2.0-2.1，在40±2℃维持反应30分钟；
4）控制pH至4.5-4.8，加入第三批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：1.4-1.6，在50±2℃继续反应至粘度：25℃，涂-4杯16-18秒；
5）用碱调pH值至6.0-6.5，加入第四批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：1.2-1.3，在50±5℃下反应30分钟；
6）调pH值至7.2-7.5，加入第五批尿素，使尿素与甲醛的摩尔比为1：1.0-1.1，在50±5℃下反应30分钟，然后降温到35℃以下，出料。
2.如权利要求1所述的一种脲醛树脂，其特征在于：所述甲醛的浓度为36.5-37.0％。
3.如权利要求1所述的一种脲醛树脂，其特征在于：使用甲醛活化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或多种；使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或多种。
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