CN104151512B - 尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法及其作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法，甲醛溶液用强酸调到pH值1-5；按摩尔比甲醛/(尿素+三聚氰胺)＝0.5-1，将尿素和三聚氰胺添加入甲醛溶液中；在30-90℃、搅拌条件下反应，降至室温得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液；将得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液经超声震荡均质化处理后抽滤并水洗至中性，在30-70℃条件下干燥。还公开了上述尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用。本发明的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀能提高胺基树脂胶粘剂的胶合强度，降低甲醛释放量，且不改变人造板工业胺基树脂胶粘剂使用工艺条件。
Description
技术领域
本发明涉及到一种尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法及其作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用，属于人造板胶粘剂制造领域。
背景技术
胺基树脂胶粘剂是木材工业用量最大的胶粘剂，占人造板生产用胶量的90％以上，由于其成本优势至今还不能被其他胶粘剂取代。现有技术生产的胺基树脂胶粘剂，使用中存在的最大问题是耐水性尤其是耐热水性能不强，另外由于配方设计上的不足，胶接制品的甲醛释放量较大，一直困扰着木材工业的生产和人造板最终用户的使用。
以分次加尿素，降低终摩尔比的方法合成脲醛树脂胶粘剂是解决甲醛释放量的有效方法之一；以尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚方式合成胺基树脂胶粘剂是另一种有效降低甲醛释放量的方法。以上方法同时也会对胺基树脂胶粘剂造成不利影响，如储存稳定性下降，胶合强度下降，耐水性降低等。以纳米粒子改性胺基树脂胶粘剂是基于纳米粒子粒径小，比表面积大，表面能高，表面含有大量不饱和残键，反应活性高，与胺基树脂胶粘剂间有很强的相互作用甚至反应能力，不仅可以降低胺基树脂胶粘剂的甲醛释放量，还可以提高胶合强度。中国专利文献CN101818036A公开了一种硅酸盐纳米粘土改性脲醛树脂胶粘剂的方法；中国专利文献CN102276734A公开了一种纳米结晶纤维素改性脲醛树脂胶粘剂的方法；中国专利文献CN101696348B公开了一种用纳米二氧化钛改性脲醛树脂胶粘剂的方法；中国专利文献CN101747853B公开了一种有机胺复合纳米磷酸锆改性脲醛树脂胶粘剂的方法；中国专利文献CN101880437A公开了一种采用纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等改性脲醛树脂胶粘剂的方法；中国专利文献CN103275660A公开了一种采用碳纳米管改性脲醛树脂胶粘剂的方法。但以上方法均采用无机纳米材料，且相关纳米材料的制备方法较为复杂，价格较为昂贵，致使改性成本过高，不适应人造板工业低成本制造业的现状。
发明内容
本发明的目的是提供一种制作方法简化、成本低的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案为：一种尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法，其步骤为：
(1)甲醛溶液用强酸调到pH值1-5；工业甲醛溶液浓度为35-38％；
(2)按摩尔比甲醛：(尿素+三聚氰胺)＝(0.5-1):1，将尿素和三聚氰胺添加入甲醛溶液中，其中尿素和三聚氰胺添加量按摩尔比尿素：三聚氰胺＝(0.1-0.9)：(0.9-0.1)；
(3)在30-90℃、搅拌条件下反应，当出现白色云雾状浑浊时继续搅拌反应1-3h，然后降至室温得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液；
(4)将得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液经超声震荡均质化处理，处理时间为20-120min；超声功率范围为1000-1500W。
(5)将尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液抽滤得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀并水洗至中性，在30-70℃条件下干燥至恒重。
优选的，所述强酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸或二元羧酸。
本发明将甲醛与尿素和三聚氰胺在强酸、低摩尔比条件下进行反应，不需使用表面活性剂，也不需添加固化剂或其他物质，经超声处理后，得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀粒径为微米级。
本发明还公开了上述方法得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用。
该应用的方法为：将胺基树脂沉淀按一定比例添加到胺基树脂胶粘剂中，搅拌均匀，添加的质量比为胺基树脂胶粘剂：尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀＝100：5-30。
优选的，所述胺基树脂胶粘剂为脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂或尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶粘剂。
优选的，加入尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀前先将胺基树脂胶粘剂中的脲醛树脂胶粘剂或尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶粘剂的pH值调至4.5，三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂的pH值不做调整。
本发明的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀添加到胺基树脂胶粘剂，能极大的提高胶合强度，降低甲醛释放量，且不改变目前人造板工业胺基树脂胶粘剂的使用工艺条件，加入尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀后，胺基树脂胶粘剂仍以现有施胶方式及施胶量施胶，以现有人造板生产方法生产人造板。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的胺基树脂沉淀的SEM照片。
图2为本发明实施例2合成的胺基树脂沉淀的SEM照片。
图3为本发明实施例3合成的胺基树脂沉淀的SEM照片。
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1
(1)用己二酸将浓度为35％的甲醛溶液pH调至4；
(2)按摩尔比甲醛：三聚氰胺：尿素＝1:0.6:0.4，将工业尿素和三聚氰胺添加入工业甲醛溶液中；
(3)在70℃、搅拌条件下反应，当出现白色云雾状浑浊时继续搅拌反应2h，然后降至室温得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液；
(4)将得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液经超声震荡均质化处理，处理时间为120min；超声功率超声震荡功率1200W；
(5)将尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液抽滤得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀并水洗至中性，在40℃条件下干燥至恒重。
得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的粒径范围为5-20μm，其微观状态见图1。
实施例2
(1)用硫酸将浓度为38％的甲醛溶液pH调至1；
(2)按摩尔比甲醛：三聚氰胺：尿素＝0.8:0.9:0.1，将工业尿素和三聚氰胺添加入工业甲醛溶液中；
(3)在30℃、搅拌条件下反应，当出现白色云雾状浑浊时继续搅拌反应1h，然后降至室温得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液；
(4)将得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液经超声震荡均质化处理，处理时间为70min；超声功率呢1000W；
(5)将尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液抽滤得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀并水洗至中性，在30℃条件下干燥至恒重。
得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的粒径范围为20-50μm，其微观状态见图2。
实施例3
(1)用甲酸将浓度为37％的甲醛溶液pH调至5；
(2)按摩尔比甲醛：三聚氰胺：尿素＝0.5:0.1:0.9，将工业三聚氰胺添加入工业甲醛溶液中；
(3)在90℃、搅拌条件下反应，当出现白色云雾状浑浊时继续搅拌反应3h，然后降至室温得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液；
(4)将得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液经超声震荡均质化处理，处理时间为20min；超声功率1500W；
(5)将尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液抽滤得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀并水洗至中性，在70℃条件下干燥至恒重。
得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的粒径范围为50-100μm，其微观状态见图3。
对比例1
市售E2级脲醛树脂胶粘剂、普通三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂和E2级尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂不添加脲醛树脂沉淀，将脲醛树脂胶粘剂和尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂用20％甲酸调pH值＝4.5。胶合板为5层杨木组坯，施胶量240g/m2(双面施胶)，热压温度115℃，热压时间1min/mm，热压单位压力1MPa；刨花板为杨木刨花，设计密度0.65g/cm3，厚度8mm，施胶量110kg/m3，热压温度185℃，热压时间1min/mm，热压单位压力2.5MPa；纤维板的为杨木纤维，设计密度0.9g/cm3，厚度9mm，施胶量120kg/m3，热压温度200℃，热压时间1min/mm，热压单位压力4MPa。
实施例4
将实施例1得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀分别加入市售E2级脲醛树脂胶粘剂、普通三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂和E2级尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂中，添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀前将脲醛树脂胶粘剂和尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂用20％甲酸调pH值＝4.5。胶合板为5层杨木组坯，施胶量240g/m2(双面施胶)，热压温度115℃，热压时间1min/mm，热压单位压力1MPa；刨花板为杨木刨花，设计密度0.65g/cm3，厚度8mm，施胶量110kg/m3，热压温度185℃，热压时间1min/mm，热压单位压力2.5MPa；纤维板的为杨木纤维，设计密度0.9g/cm3，厚度9mm，施胶量120kg/m3，热压温度200℃，热压时间1min/mm，热压单位压力4MPa。
尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀改良胺基树脂胶粘剂的人造板质量指标结果及不添加脲醛树脂沉淀的胺基树脂人造板质量指标结果对比见表1，其中检测方法依据GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行。
表1、实施例4尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀改良胺基树脂胶粘剂的配比和检测结果及对比例1的检测结果
表1表明在胺基树脂胶粘剂中添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀可明显提高人造板胶合强度，降低甲醛释放量。
实施例5
将实施例2得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀分别加入市售E2级脲醛树脂胶粘剂、普通三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂和E2级尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂中，添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀前将脲醛树脂胶粘剂和尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂用20％甲酸调pH值＝4.5。胶合板为5层杨木组坯，施胶量240g/m2(双面施胶)，热压温度115℃，热压时间1min/mm，热压单位压力1MPa；刨花板为杨木刨花，设计密度0.65g/cm3，厚度8mm，施胶量110kg/m3，热压温度185℃，热压时间1min/mm，热压单位压力2.5MPa；纤维板的为杨木纤维，设计密度0.9g/cm3，厚度9mm，施胶量120kg/m3，热压温度200℃，热压时间1min/mm，热压单位压力4MPa。
尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀改良胺基树脂胶粘剂的人造板质量指标结果及不添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的胺基树脂人造板质量指标结果对比见表1，其中检测方法依据GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行。
表2、实施例5尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀改良胺基树脂胶粘剂的配比和检测结果及对比例1的检测结果
表2表明在胺基树脂胶粘剂中添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀可明显提高人造板胶合强度，降低甲醛释放量。
实施例6
将实施例3得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀分别加入市售E2级脲醛树脂胶粘剂、普通三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂和E2级尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂中，添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀前将脲醛树脂胶粘剂和尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚胶粘剂用20％甲酸调pH值＝4.5。胶合板为5层杨木组坯，施胶量240g/m2(双面施胶)，热压温度115℃，热压时间1min/mm，热压单位压力1MPa；刨花板为杨木刨花，设计密度0.65g/cm3，厚度8mm，施胶量110kg/m3，热压温度185℃，热压时间1min/mm，热压单位压力2.5MPa；纤维板的为杨木纤维，设计密度0.9g/cm3，厚度9mm，施胶量120kg/m3，热压温度200℃，热压时间1min/mm，热压单位压力4MPa。
尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀改良胺基树脂胶粘剂的人造板质量指标结果及不添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的胺基树脂人造板质量指标结果对比见表1，其中检测方法依据GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行。
表3、实施例6尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀改良胺基树脂胶粘剂的配比和检测结果及对比例1的检测结果
表3表明在胺基树脂胶粘剂中添加尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀可明显提高人造板胶合强度，降低甲醛释放量。
Claims (6)
1.一种尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法，其步骤为：
(1)甲醛溶液用强酸调到pH值1-5；工业甲醛溶液浓度为35-38％；
(2)按摩尔比甲醛：(尿素+三聚氰胺)＝(0.5-1):1，将尿素和三聚氰胺添加入甲醛溶液中，其中尿素和三聚氰胺添加量按摩尔比尿素：三聚氰胺＝(0.1-0.9)：(0.9-0.1)；
(3)在30-90℃、搅拌条件下反应，当出现白色云雾状浑浊时继续搅拌反应1-3h，然后降至室温得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液；
(4)将得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液经超声震荡均质化处理，处理时间为20-120min；超声功率范围为1000-1500W；
(5)将尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀溶液抽滤得到尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀并水洗至中性，在30-70℃条件下干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法，其特征在于：所述强酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或二元羧酸。
3.权利要求1-2中任一项所述的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀的合成方法得到的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用。
4.根据权利要求3所述的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用，其步骤包括：将尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀按一定比例添加到胺基树脂胶粘剂中，搅拌均匀，添加的质量比为胺基树脂胶粘剂：尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀＝100：5-30。
5.根据权利要求4所述的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用，其特征在于：所述胺基树脂胶粘剂为脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂或尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用，其特征在于：加入尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂沉淀前先将胺基树脂胶粘剂中的脲醛树脂胶粘剂或尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶粘剂的pH值调至4.5，三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂的pH值不做调整。
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141119 Assignee: Nantong Er Xin Wood Industry Co., Ltd. Assignor: Nanjing Forestry University Contract record no.: 2018320000197 Denomination of invention: Synthetic method of carbamide-melamine-formaldehyde ternary polymerization resin precipitation and application of carbamide-melamine-formaldehyde ternary polymerization resin precipitation as amine resin adhesive improver Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20181011 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141119 Assignee: Shandong Rui Three Chemical Technology Co., Ltd. Assignor: Nanjing Forestry University Contract record no.: 2018320000237 Denomination of invention: Synthetic method of carbamide-melamine-formaldehyde ternary polymerization resin precipitation and application of carbamide-melamine-formaldehyde ternary polymerization resin precipitation as amine resin adhesive improver Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20181025 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |