CN103709350A - 胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法，其制备工艺为：将甲醛溶液一次性投料，加入反应器中；调pH值到碱性状态加入第一批尿素反应一段时间后加入三聚氰胺，分阶段调pH值从弱碱性到弱酸性环境并反应一段时间，最后加入第二批尿素继续反应至终点，冷却出料。树脂使用方法包含木材待粘结表面的刨光、涂胶、加压胶合和养护。本发明制备工艺反应平稳可控、可重复性好；在树脂使用中，加入羧甲基纤维素的甲酸溶液作为对应的助剂组份，进一步提高了树脂的反应速度和固化程度，树脂结合了三聚氰胺-甲醛树脂的高反应活性、耐候性以实现树脂的常温固化和高强性，以及尿素-甲醛树脂的低成本性及其韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造胶合木的胶粘剂，具体涉及一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法。
背景技术
用于制造胶合木的木材原材料其厚度一般都在20mm以上，其长度和宽度则更大，而木材又是热的不良导体，因此粘结大尺寸木材原料所用胶粘剂应具备常温(18～30℃)条件下固化的能力，或在木材粘结工段设置高频加热装置，以提高环境温度、加快中高温条件固化的胶粘剂的化学反应速度。但考虑到高频加热设备投资、设备运转稳定性等原因，目前国内胶合木制造厂所用胶粘剂均为常温固化型胶粘剂。
现在国内市场上使用的常温快速固化的木材结构胶粘剂有间苯二酚-苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和聚氨酯五大类，但有以下不足：
（1）上述五大类常温固化型木材胶粘剂大部分依赖日本、芬兰等国外进口，目前为止，国内的木结构工程中并未大规模使用我国自行研发并生产的常温固化结构胶粘剂，这对我国的木质结构构件的可持续健康发展有安全隐患；
（2）当胶合木构件粘结采用间苯二酚-苯酚-甲醛树脂和间苯二酚-甲醛树脂时，其粘结性能优异，但胶缝红黑色，与所粘结的常规的浅色调木材在外观上极不协调，且含有的游离酚物质对人的健康和环境均有不良影响；
（3）尿素-甲醛树脂粘结的胶合木构件，在干燥状态下使用符合标准规范的要求，且树脂价格低，但在室外或环境温湿度变化较为剧烈的室内环境中，树脂受变化环境影响大，分子链易断裂，粘结强度丧失较快，应用领域受较大限制；
（4）三聚氰胺-甲醛树脂活性高，贮存期短，固化后的胶层脆性大，韧性不足，且售价较高；
（5）胶合木用常温固化型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂在国内市场暂无供应；
（6）聚氨酯类树脂售价一般为间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的2-4倍，给国内胶合木构件生产企业的成本控制带来困难。
尿素官能度为4，分子中有4个可被取代的活泼氢原子，而三聚氰胺官能度是6个，氨基的全部6个氢原子都能被其它活性物质取代，具有更高的反应活性，因此，尿素和三聚氰胺都能和甲醛发生化学反应，在反应过程中，首先通过加成反应生成羟甲基物质，再通过逐步缩聚反应，形成具有不溶不熔的体型热固性树脂。
尿素-甲醛树脂无色透明或为乳白色浑浊粘稠状液体，一般具有50%以上的干物质含量，材料成本较低，但其尿素原料在冷水中也能溶解，固化后的树脂残存具有亲水性的羟甲基，胶膜仍具有一定程度的吸水性，对沸水抵抗力弱，胶膜易于老化，尤其是在高温高湿环境，因此尿素-甲醛树脂仅能用于气候条件波动不大的室内环境中，同时尿素反应活性较低，其树脂预聚液在常温下固化完全所需时间较长，树脂贮存周期长。相比较而言，三聚氰胺在水中的溶解度非常低，又具有较多的官能度，因此能和甲醛迅速反应形成更多的交联，而三聚氰胺本身又是环状结构，因此三聚氰胺树脂具有良好的耐水性、耐热性和更高的硬度、强度，三聚氰胺-甲醛树脂也是无色透明或为乳白色浑浊粘稠状液体，粘结木材后的外观可视性好，但存在着三聚氰胺成本高，树脂固化后性脆易开裂，树脂性质活泼贮存周期短的不足。
因此，通过将三聚氰胺部分代替尿素，以合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，不但保留了树脂无色半透明的性质，还使得其贮存周期适用、成本可控、耐水耐热性提高、常温可固化等优点。
发明内容
本发明提出了一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法，通过尿素的分批加入和合成过程中反应条件的控制，尤其是缩聚阶段pH值的分阶段微调，使得反应平稳可控、可重复性好；在树脂使用中，加入羧甲基纤维素的甲酸溶液作为对应助剂组份，进一步提高了反应速度和固化程度，结合了三聚氰胺-甲醛树脂的高反应活性以实现树脂的常温固化和尿素-甲醛树脂的低成本性及其韧性。
本发明采用的技术方案为：一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其中各组分的配比为：
三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=(1/3～3)：1
甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为：甲醛：三聚氰胺+尿素=(1.5～2.0)：1。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，包含以下步骤：
第一步：将质量百分数为36.8%的甲醛溶液一次性投料加入到反应器中，升温至65℃～70℃时调节反应液pH值至10.0～10.5，加入的第一批尿素至反应器中，持续升温至90℃～92℃计时，反应30min～45min；
第二步：将三聚氰胺一次性投料加入至反应器中，待反应液清澈后，加入二甲基甲酰胺和二甘醇将反应液pH值调至7.5～7.0，90℃～92℃环境中保温反应30min～45min；
第三步：将反应液pH值调至6.5～6.0，90℃～92℃环境中保温反应30min～45min；
第四步：将反应液pH值调至6.0～5.5，90℃～92℃环境中保温反应至水溶倍数为200%～250%；
第五步：将第二批尿素加入到反应器中，90℃～92℃环境下保温继续反应至水溶倍数150%～200%，冷却至35℃以下出料。
作为优选，上述步骤二中：二甲基甲酰胺和二甘醇与甲醛质量百分比分别为1.5%～2.0%和3.0%～3.5%。
作为优选，上述步骤一及步骤五中：第一批尿素加入量占尿素总量的80%，第二批为20%。
作为优选，上述步骤一至步骤五中：反应器置于水浴或油浴环境中加热。
作为优选，上述步骤一和步骤二中：调pH值所用试剂，调节反应液为碱性环境的物质为质量百分数在20%～40%范围的氢氧化钠或氢氧化钾；上述步骤三和步骤四中：调节反应液为酸性环境的物质为甲酸、乙酸或磷酸。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，包括以下工序：
工序一：木材含水率控制；待粘结木材的含水率控制在8～15%范围内，且相互粘结的木材的含水率差不高于3%；
工序二：木材胶合面刨光；
工序三：树脂涂布；包括在待粘结的两件木材表面上分别涂布三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和质量百分数为1.8%～2.0%的羧甲基纤维素的甲酸溶液；
工序四：加压胶合；
工序五：胶合体系养护。
作为优选，上述工序三至工序五中：均是在温度18℃以上、相对湿度50～80%的环境条件下进行。
作为优选，上述工序三中：三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和羧甲基纤维素的甲酸溶液对木材待粘结面的单面涂胶量均为150～400g/m2。
作为优选，上述工序四中：加压时间4～6h，加压压力为0.6MPa～1.2MPa。
本发明公开了胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法，其制备工艺和使用方法为：将甲醛溶液一次性投料，加入反应器中；调pH值到碱性状态加入第一批尿素反应一段时间后加入三聚氰胺，分阶段调pH值从弱碱性到弱酸性环境并反应一段时间，最后加入第二批尿素继续反应至终点，冷却出料。树脂使用方法包含木材待粘结表面的刨光、涂胶、加压胶合和养护。
有益效果：1.本发明在传统的尿素-甲醛树脂碱-酸-碱合成工艺基础上，确定在首批尿素进行初期加长反应后，反应液中游离甲醛含量较少时，再加入反应活性较大三聚氰胺，在加成反应中后期以及缩聚阶段，严格控制反应液pH值，使合成过程能可控进行，最后再加入第二批尿素捕捉游离甲醛并进一步提高反应液反应程度。反应过程平稳易控制，可重复性好。
2.用合成的MUF制备胶合木结构构件，其包括胶合强度、木破率和胶缝完整性在内的粘结性能能够满足《结构用集成材》(GB26899-2011)中II类胶粘剂和《木结构试验方法标准》(GB/T50329-2002)对胶粘剂的要求。树脂常温条件即可实现固化，可操作性强，粘结强度高，能够满足结构用集成材的实际需要。
3.本发明树脂的储存期大于20天，且树脂颜色乳白至半透明，粘结色浅的木材胶缝颜色协调性好，应用领域广。
4.充分利用了三聚氰胺-甲醛树脂高反应活性，常温条件固化，以及尿素-甲醛树脂的低成本性和韧性，发明的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的成本较间苯二酚-苯酚-甲醛树脂和聚氨酯低得多。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
实施例1
一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其中各组分的配比为：
三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=1/3：1
甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为：甲醛：三聚氰胺+尿素=1.5：1。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，包含以下步骤：
第一步：将质量百分数为36.8%的甲醛溶液一次性投料加入到反应器中，升温至65℃时调节反应液pH值至10.0，加入的第一批尿素至反应器中，持续升温至90℃计时，反应30min；
第二步：将三聚氰胺一次性投料加入至反应器中，待反应液清澈后，加入二甲基甲酰胺和二甘醇将反应液pH值调至7.5，90℃环境中保温反应30min；二甲基甲酰胺和二甘醇与甲醛质量百分比分别为1.5%和3.0%；
第三步：将反应液pH值调至6.5，90℃环境中保温反应30min；
第四步：将反应液pH值调至6.0，90℃环境中保温反应至水溶倍数为200%；
第五步：将第二批尿素加入到反应器中，90℃环境下保温继续反应至水溶倍数150%，冷却至35℃以下出料。
上述步骤一及步骤五中：第一批尿素加入量占尿素总量的80%，第二批为20%。上述步骤一至步骤五中：反应器置于水浴环境中加热。上述步骤一和步骤二中：调pH值所用试剂，调节反应液为碱性环境的物质为质量百分数在20%的氢氧化钠；上述步骤三和步骤四中：调节反应液为酸性环境的物质为甲酸。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，包括以下工序：
工序一：木材含水率控制；待粘结的木材的含水率控制在8%范围内，且相互粘结的木材的含水率差不高于3%；
工序二：木材胶合面刨光；
工序三：树脂涂布；包括在待粘结的两件木材表面上分别涂布三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和质量百分数为1.8%的羧甲基纤维素的甲酸溶液；三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和羧甲基纤维素的甲酸溶液对木材待粘结面的单面涂胶量均为150g/m2；
工序四：加压胶合；加压时间4h，加压压力为0.6Mpa；
工序五：胶合体系养护。
上述工序三至工序五中：均是在温度18℃、相对湿度50%的环境条件下进行。
实施例2
一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其中各组分的配比为：
三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=3：1
甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为：甲醛：三聚氰胺+尿素=2.0：1。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，包含以下步骤：
第一步：将质量百分数为36.8%的甲醛溶液一次性投料加入到反应器中，升温至70℃时调节反应液pH值至10.5，加入的第一批尿素至反应器中，持续升温至92℃计时，反应45min；
第二步：将三聚氰胺一次性投料加入至反应器中，待反应液清澈后，加入二甲基甲酰胺和二甘醇将反应液pH值调至7.0，92℃环境中保温反应45min；二甲基甲酰胺和二甘醇与甲醛质量百分比分别为2.0%和3.5%；
第三步：将反应液pH值调至6.0，92℃环境中保温反应45min；
第四步：将反应液pH值调至5.5，92℃环境中保温反应至水溶倍数为250%；
第五步：将第二批尿素加入到反应器中，92℃环境下保温继续反应至水溶倍数200%，冷却至35℃以下出料。
上述步骤一及步骤五中：第一批尿素加入量占尿素总量的80%，第二批为20%。上述步骤一至步骤五中：反应器置于水浴环境中加热。上述步骤一和步骤二中：调pH值所用试剂，调节反应液为碱性环境的物质为质量百分数在40%范围的氢氧化钾；上述步骤三和步骤四中：调节反应液为酸性环境的物质为乙酸。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，包括以下工序：
工序一：木材含水率控制；待粘结的木材的含水率控制在15%范围内，且相互粘结的木材的含水率差不高于3%；
工序二：木材胶合面刨光；
工序三：树脂涂布；包括在待粘结的两件木材表面上分别涂布三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和质量百分数为2.0%的羧甲基纤维素的甲酸溶液；三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和羧甲基纤维素的甲酸溶液对木材待粘结面的单面涂胶量均为400g/m2；
工序四：加压胶合；加压时间6h，加压压力为1.2MPa；
工序五：胶合体系养护。
上述工序三至工序五中：均是在温度25℃、相对湿度80%的环境条件下进行。
实施例3
一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其中各组分的配比为：
三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=1：1
甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为：甲醛：三聚氰胺+尿素=1.8：1。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，包含以下步骤：
第一步：将质量百分数为36.8%的甲醛溶液一次性投料加入到反应器中，升温至68℃时调节反应液pH值至10.2，加入的第一批尿素至反应器中，持续升温至91℃计时，反应38min；
第二步：将三聚氰胺一次性投料加入至反应器中，待反应液清澈后，加入二甲基甲酰胺和二甘醇将反应液pH值调至7.2，91℃环境中保温反应38min；二甲基甲酰胺和二甘醇与甲醛质量百分比分别为1.8%和3.2%；
第三步：将反应液pH值调至6.2，91℃环境中保温反应38min；
第四步：将反应液pH值调至5.8，91℃环境中保温反应至水溶倍数为225%；
第五步：将第二批尿素加入到反应器中，91℃环境下保温继续反应至水溶倍数180%，冷却至35℃以下出料。
上述步骤一及步骤五中：第一批尿素加入量占尿素总量的80%，第二批为20%。上述步骤一至步骤五中：反应器置于水浴环境中加热。上述步骤一和步骤二中：调pH值所用试剂，调节反应液为碱性环境的物质为质量百分数在30%范围的氢氧化钠；上述步骤三和步骤四中：调节反应液为酸性环境的物质为磷酸。
上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，包括以下工序：
工序一：木材含水率控制；待粘结的木材的含水率控制在10%范围内，且相互粘结的木材的含水率差不高于3%；
工序二：木材胶合面刨光；
工序三：树脂涂布；包括在待粘结的两件木材表面上分别涂布三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和质量百分数为1.9%的羧甲基纤维素的甲酸溶液；三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和羧甲基纤维素的甲酸溶液对木材待粘结面的单面涂胶量均为250g/m2；
工序四：加压胶合；加压时间5h，加压压力为0.9MPa；
工序五：胶合体系养护。
述工序三至工序五中：均是在温度20℃、相对湿度60%的环境条件下进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其特征在于：其中各组分的配比为：
三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=(1/3～3)：1
甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为：甲醛：三聚氰胺+尿素=(1.5～2.0)：1。
2.权利要求1所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，其特征在于：包含以下步骤：
第一步：将常规的质量百分数为36.8%的甲醛溶液一次性投料加入到反应器中，升温至65℃～70℃时调节反应液pH值至10.0～10.5，加入的第一批尿素至反应器中，持续升温至90℃～92℃计时，反应30min～45min；
第二步：将三聚氰胺一次性投料加入至反应器中，待反应液清澈后，加入二甲基甲酰胺和二甘醇将反应液pH值调至7.5～7.0，90℃～92℃环境中保温反应30min～45min；
第三步：将反应液pH值调至6.5～6.0，90℃～92℃环境中保温反应30min～45min；
第四步：将反应液pH值调至6.0～5.5，90℃～92℃环境中保温反应至水溶倍数为200%～250%；
第五步：将第二批尿素加入到反应器中，90℃～92℃环境下保温继续反应至水溶倍数150%～200%，冷却至35℃以下出料。
3.根据权利要求2所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤二中：二甲基甲酰胺和二甘醇与甲醛质量百分比分别为1.5%～2.0%和3.0%～3.5%。
4.根据权利要求2所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一及步骤五中：第一批尿素加入量占尿素总量的80%，第二批为20%。
5.根据权利要求2所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一至步骤五中：反应器置于水浴或油浴环境中加热。
6.根据权利要求2所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一和步骤二中：调pH值所用试剂，调节反应液为碱性环境的物质为质量百分数在20%～40%范围的氢氧化钠或氢氧化钾；上述步骤三和步骤四中：调节反应液为酸性环境的物质为甲酸、乙酸或磷酸。
7.权利要求1所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，其特征在于：包括以下工序：
工序一：木材含水率控制；待粘结木材的含水率控制在8～15%范围内，且相互粘结的木材的含水率差不高于3%；
工序二：木材胶合面刨光；
工序三：树脂涂布；包括在待粘结的两件木材表面上分别涂布三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和质量百分数为1.8%～2.0%的羧甲基纤维素的甲酸溶液；
工序四：加压胶合；
工序五：胶合体系养护。
8.根据权利要求7所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，其特征在于：所述工序三至工序五中：均是在温度18℃以上、相对湿度50～80%的环境条件下进行。
9.根据权利要求7所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，其特征在于：所述工序三中：三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和羧甲基纤维素的甲酸溶液对木材待粘结面的单面涂胶量均为150～400g/m2。
10.根据权利要求7所述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的使用方法，其特征在于：所述工序四中：加压时间4～6h，加压压力为0.6MPa～1.2MPa。
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| CN103709350B (zh) | 2015-08-05 |
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