CN116063685B - 一种梳状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种梳状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法。制备方法包括：梳状聚合物骨架合成：向反应釜中加入去离子水和丙烯酰胺单体，搅拌下分次加入引发剂保温反应得到初期梳状聚合物A；悬挂分子链接枝：搅拌下向初期梳状聚合物A中添加醛类化合物或胺类化合物A1，保温反应，将醛基或氨基分子链接枝到所述梳状聚合物骨架分子侧链；共缩聚交联：搅拌下向上述反应体系中添加氨基树脂初期聚合物B，保温反应，得到梳状超支化氨基共缩聚树脂。本发明提供的方法，可通过调整树脂分子链长短或分子量的大小等调控合成的梳状超支化氨基共缩聚树脂的使用性能，可通过调整树脂分子链构成比例调控树脂胶合性能。

Description

一种梳状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种梳状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法。
背景技术
氨基树脂，包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂以及三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂，由于成本低、操作性能优异，一直是世界人造板工业最重要的胶黏剂。但氨基树脂普遍存在甲醛释放问题，为了降低氨基树脂甲醛释放量，普遍采用减少配方中甲醛用量的方式，但当减少配方中甲醛用量后，氨基树脂固化后其使用性能降低。因此，如何提高胶黏剂的使用性能，成为当下需要解决的问题。而且合成脲醛树脂时，如果甲醛对尿素的摩尔比过低，将导致活性羟甲基太少，聚合物支化程度低，性能劣化。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种梳状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法，本发明提供的梳状超支化氨基共缩聚树脂优化了现有氨基树脂的分子结构，通过提高固化后树脂交联程度，从而实现了提高树脂整体性能的目的。最终可实现提高人造板等木材加工工业的生产效率，确保所制备的人造板等产品其甲醛释放量达到ENF级别，还有助于所制备的人造板等产品性能的提高。
一种梳状超支化氨基共缩聚树脂，其原料包括：丙烯酰胺系列聚合物分子链A和氨基树脂聚合物分子链B。
进一步地，如上所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂，所述丙烯酰胺系列聚合物分子链A为：末端接枝醛基或氨基的聚丙酰胺衍生物。
进一步地，如上所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂，所述氨基树脂聚合物分子链B为脲醛树脂或者三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂中的一种或两种。
进一步地，如上所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂，所述丙烯酰胺系列聚合物分子链A和氨基树脂聚合物分子链B的分子量在1000～50000之间。
进一步地，如上所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂，所述丙烯酰胺系列聚合物分子链A和氨基树脂聚合物分子链B的质量比为1:0.3～1。
一种梳状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，包括以下步骤：
S10、梳状聚合物骨架合成：向反应釜中加入去离子水和丙烯酰胺单体，搅拌下分次加入引发剂，在40～50℃保温反应，得到初期梳状聚合物A；
S20、悬挂分子链接枝：搅拌下向所述初期梳状聚合物A中添加醛类化合物或胺类化合物A1，调节pH值至5.0-8.0，控制A:A1的质量比为1:0.1～1，保温反应，将醛基或氨基分子链接枝到所述梳状聚合物骨架分子侧链；
S30、共缩聚交联：搅拌下向上述反应体系中添加氨基树脂初期聚合物B，控制A:B＝1:1～200，调节pH值至4.5-6.5，保温反应，得到梳状超支化氨基共缩聚树脂。
进一步地，如上所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，所述S10中，所述水和丙烯酰胺单体的质量比为1:1.0～2.0。
进一步地，如上所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，所述S10中，所述引发剂为：过硫酸铵。
进一步地，如上所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，所述的醛类化合物包括甲醛、糠醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或几种，所述胺类化合物包括乙二胺、丁二铵、戊二胺的一种或几种。
有益效果：
1、本发明提供的方法，可通过调整树脂分子链长短或分子量的大小等调控合成的梳状超支化氨基共缩聚树脂的使用性能(粘度、储存期等)，可通过调整树脂分子链构成比例调控树脂胶合性能。
2、所合成的梳状超支化氨基共缩聚树脂可以任意比例与传统氨基树脂混合，赋予传统氨基树脂更高反应活性和交联位点，解决当前甲醛对尿素的摩尔比过低，将导致活性羟甲基太少，聚合物支化程度低，性能劣化的缺陷。
3、梳状超支化氨基共缩聚树脂是一种超低甲醛释放或零甲醛释放的醛类树脂，可以确保树脂固化后甲醛释放达到ENF要求的甲醛释放量。
4、由于梳状超支化氨基共缩聚树脂与氨基树脂都具有大量极性基团，相容性好，可以在施胶前直接混合使用，因此可以不改变现有的施胶设备、热压设备及其他生产工艺流程。
5、采用本发明提供的胶黏剂制备的木质复合材料具有与传统氨基树脂木质复合材料相同的物理力学性能，且可根据要求调整组分比例，提高木质复合材料。
附图说明
图1为本发明的梳状超支化氨基共缩聚树脂合成流程图；
图2梳状聚合物A的结构示意图。
图3为本发明梳状超支化氨基共缩聚树脂结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
图1为本发明的梳状超支化氨基共缩聚树脂合成流程图，如图1所示，本实施例提供的一种超支化梳状氨基共缩聚树脂的制备方法可以包括如下步骤：
步骤S10、梳状聚合物骨架合成：向反应釜中加入去离子水和丙烯酰胺单体，控制水和单体的质量比为1:1.0～2.0，搅拌下分次加入引发剂，保温反应，得到初期梳状聚合物A，其结构如图2所示。
步骤S20、悬挂分子链接枝：旋蒸去除溶剂后向上述反应体系中添加乙二胺单体(A1)，控制A:A1＝1:0.1～1，保温反应，将氨基分子链接枝到所述梳状聚合物骨架分子侧链。
S30、共缩聚交联：搅拌下向上述反应体系中添加脲醛树脂初期聚合物B，控制A:B＝1:1～200，调节pH值至4.5-6.5，保温反应，得到梳状超支化氨基共缩聚树脂。
图3为本发明梳状超支化氨基共缩聚树脂结构示意图，如图3所示，本发明提供的梳状超支化氨基共缩聚树脂，其原料包括：丙烯酰胺系列聚合物分子链A和氨基树脂聚合物分子链B。
本发明提供的超支化结构可显著提高树脂性能。梳状聚合物是一种特殊类型接枝共聚物，其中单体、大单体或低聚单体分子链附着在聚合主链上。聚合的主链称为主链，接枝的分子链被称为侧链(理想情况下侧链连接在主链每个重复单元上)。通过调节主链长度、侧链分布密度和接枝程度等可调整梳状聚合物树脂性能。
实施例2
本实施例提供的一种超支化梳状氨基共缩聚树脂的制备方法可以包括如下步骤：
步骤S10、梳状聚合物骨架合成：向反应釜中加入去离子水和丙烯酰胺单体，控制水和单体的质量比为1:1.0～2.0，搅拌下分次加入引发剂，保温反应，得到初期梳状聚合物A。
步骤S20、悬挂分子链接枝：旋蒸去除溶剂后向上述反应体系中添加戊二胺单体(A1)，控制A:A1＝1:0.1～1，保温反应，将氨基分子链接枝到所述梳状聚合物骨架分子侧链。
S30、共缩聚交联：搅拌下向上述反应体系中添加脲醛树脂初期聚合物B，控制A:B＝1:1～200，调节pH值至4.5-6.5，保温反应，得到梳状超支化氨基共缩聚树脂。
实施例3
本实施例提供的一种超支化梳状氨基共缩聚树脂的制备方法可以包括如下步骤：
步骤S10、梳状聚合物骨架合成：向反应釜中加入去离子水和丙烯酰胺单体，控制水和单体的质量比为1:1.0～2.0，搅拌下分次加入引发剂，保温反应，得到初期梳状聚合物A。
步骤S20、悬挂分子链接枝：搅拌下向上述反应体系中添加乙二醛单体(A1)，控制A:A1＝1:0.1～1，调节pH值至4.0-10.0，保温反应，将醛基分子链接枝到所述梳状聚合物骨架分子侧链。
S30、共缩聚交联：搅拌下向上述反应体系中添加脲醛树脂初期聚合物B，控制A:B＝1:1～200，调节pH值至4.5-6.5，保温反应，得到梳状超支化氨基共缩聚树脂。
实施例4
本实施例提供的一种超支化梳状氨基共缩聚树脂的制备方法可以包括如下步骤：
步骤S10、梳状聚合物骨架合成：向反应釜中加入去离子水和丙烯酰胺单体，控制水和单体的质量比为1:1.0～2.0，搅拌下分次加入引发剂，保温反应，得到初期梳状聚合物A。
步骤S20、悬挂分子链接枝：搅拌下向上述反应体系中添加戊二醛单体(A1)，控制A:A1＝1:0.1～1，调节pH值至4.0-10.0，保温反应，将醛基分子链接枝到所述梳状聚合物骨架分子侧链。
S30、共缩聚交联：搅拌下向上述反应体系中添加脲醛树脂初期聚合物B，控制A:B＝1:1～200，调节pH值至4.5-6.5，保温反应，得到梳状超支化氨基共缩聚树脂。
如前所述，步骤S10、S20可以依序进行，也可以同时进行。本实施例对上述步骤的先后次序不作限制，可以根据实际生产条件进行相应调整。
实施例5
按实施例1进行，区别在于添加的氨基树脂为三聚氰胺-尿素-甲醛树脂。
实施例6
按实施例1进行，区别在于添加的氨基树脂为三聚氰胺-尿素-甲醛树脂
实施例7
将上述实施例1所得树脂以及传统脲醛树脂用于刨花板施胶，按照刨花板制造常规工序进行后续生产得到两组刨花板成品后，对两组刨花板成品进行性能测试，对比结果如表1所示：
表1
可见，用本发明所得树脂生产的刨花板在力学性能上优于用传统脲醛树脂生产的刨花板，在甲醛释放量上明显较低，并且满足ENF甲醛释放量标准(≤0.025mg/m3)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种梳状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、梳状聚合物骨架合成：向反应釜中加入去离子水和丙烯酰胺单体，搅拌下分次加入引发剂，在40~50℃保温反应，得到初期梳状聚合物A；
S20、悬挂分子链接枝：搅拌下向所述初期梳状聚合物A中添加胺类化合物A1，调节pH值至5.0-8.0，控制A:A1的质量比为1:0.1~1，保温反应，将氨基分子链接枝到梳状聚合物骨架分子侧链；
S30、共缩聚交联：搅拌下向上述反应体系中添加氨基树脂初期聚合物B，控制A:B=1:1~200，调节pH值至4.5-6.5，保温反应，得到梳状超支化氨基共缩聚树脂；
所述S10中，所述引发剂为：过硫酸铵；
所述胺类化合物包括乙二胺、丁二胺、戊二胺的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的梳状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，其特征在于，所述S10中，所述水和丙烯酰胺单体的质量比为1:1.0~2.0。
3.根据权利要求1-2任一所述方法制备得到的梳状超支化氨基共缩聚树脂。
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