CN115160520B - 一种网状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种网状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种网状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法与应用，本发明的方法以氨基化合物为基本原料，首先与醛基化合物合成初期聚合物，再与多支化多羟基丙烯酰胺化合物接枝共缩聚，得到一种网状超支化氨基共缩聚树脂，本发明所述的网状超支化氨基共缩聚树脂是一种超低甲醛释放或零甲醛释放的醛类树脂，确保树脂固化后甲醛释放达到ENF要求的甲醛释放量；本发明将具有高活性的多支化多羟甲基丙烯酰胺分子链段通过共缩聚接枝到醛类树脂结构中，赋予胶黏剂分子更高反应活性和交联位点，最终实现使用醛类树脂生产ENF级人造板的目标；本发明的方法操作简单，不改变现有脲醛树脂的合成装置，不改变现有人造板生产设备和生产工艺流程。

Description

一种网状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种网状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法与应用。
背景技术
人造板由天然木材和胶黏剂复合而成，而天然木材属于易燃物，同样对人民的生命财产造成潜在威胁。在人造板制造过程中，胶黏剂树脂固化后附着于木材表面，在起到粘接作用的同时也一定程度上隔绝了氧气，减缓了燃烧过程。因此，同时具有优异胶合性能和优良阻燃性能的无醛胶黏剂无疑可以使人造板产品的安全性显著提升。
随着新国家标准《人造板及其制品甲醛释放量分级》(GB/T 39600-2021)及《基于极限甲醛释放量的人造板室内承载限量指南》(GB/T 39598-2021)于2021年10月1日起正式实施，传统人造板胶黏剂技术亟待升级，以满足更高室内板材甲醛释放量限量标准，特别是使用传统醛类系列树脂生产ENF级(≤0.025mg/m3)人造板是当前国内外人造板工业的迫切需求。
降低醛类系列树脂甲醛释放量的最主要方法是采用低摩尔比合成路线，即减少配方中甲醛用量，或者使用低毒性的乙二醛替代甲醛树脂合成树脂。然而，低摩尔比脲醛树脂或尿素乙二醛树脂均存在固化后交联程度低的缺陷，导致人造板整体性能劣化、生产效率下降。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中醛类系列树脂的甲醛释放量高，且作为在人造板胶黏剂会降低人造板的力学性能，且生产效率低等问题，本发明提供了一种网状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法与应用，本发明制备的网状超支化氨基共缩聚树脂用于ENF级人造板的生产，固化后可形成致密的网状交联，有利于提高胶合性能，同时树脂固化速度快，有利于提高生产效率，提高人造板的力学性能。
本发明的第一目的，提供了一种网状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：向反应釜中加入醛基化合物的水溶液，调节pH值至3.5-6.5，搅拌下加入氨基化合物，进行第一次反应，调节pH值至5.5-7.5，进行第二次反应，再加入多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物进行保温反应25-35min，得到所述的网状超支化氨基共缩聚树脂。
进一步的，所述的醛基化合物为甲醛或乙二醛，所述的氨基化合物为尿素或三聚氰胺。
进一步的，氨基化合物、醛基化合物和多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物的摩尔比为1:0.8-2.0:0.01-0.2。
目前的研究发现，导致低摩尔比脲醛树脂性能劣化和生产效率下降以及尿素乙二醛树脂胶合性能欠佳的主要原因在于树脂固化后难以形成致密网状结构。因此，提高树脂固化后交联程度，能够大幅度提高树脂性能并实现使用醛类树脂生产ENF级人造板的目标。
本发明人经过试验发现，树脂活性官能团即羟甲基不够是导致上述缺陷的主要原因，如传统低摩尔比脲醛树脂羟甲基含量一般为9％左右，针对这一缺陷，本发明针对性合成了多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物，并通过共缩聚方法接枝到醛类树脂分子结构中，使树脂的羟甲基含量提升到10％以上，使共缩聚树脂富含大量未反应的羟甲基等，这些羟甲基在固化过程中可以与共缩聚树脂中的脲酰胺基(-NHCONH2)发生缩聚脱水反应，形成致密网状交联。
进一步的，第一次反应温度为80-95℃，保温反应30-90min。
进一步的，第二次反应温度为60-80℃，保温反应30-60min。
进一步的，所述的多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物通过如下方法制备而成：向反应釜中加入多胺的水溶液，调节pH值至9-11，搅拌下加入N-羟甲基丙烯酰胺单体，进行反应，得到多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物。
进一步的，多胺与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:4-7，所述的多胺的结构式为
Figure BDA0003779770720000031
n≥0的整数。
进一步的，所述的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
进一步的，反应的温度为30-80℃，反应时间为30-120min。
本发明第二目的，提供了一种所述的方法制备的网状超支化氨基共缩聚树脂，所述的网状超支化氨基共缩聚树脂具有至少四个支化度且分子末端为羟甲基丙烯酰胺。
进一步的，所述的网状超支化氨基共缩聚树脂具有4-7个支化度。
所述的网状超支化氨基共缩聚树脂分子包含氨基分子链段(-HN-R-NH-)、醛基分子链段(-CH2-R1-CH2-)、多胺分子链段和羟甲基丙烯酰胺链段(-R2-CH2-NH-CH2-CH2-CO-NH-CH2-)。
本发明制备的网状超支化氨基共缩聚树脂具体如下性能：
外观：乳白色或浅黄色水溶液；
固体含量：48-66％；
固化时间：35-65s；
羟甲基含量：10-20％；
游离甲醛含量≤0.01％；
储存期＞20天。
本发明第三目的，提供了一种所述的方法制备的网状超支化氨基共缩聚树脂在ENF级人造板胶黏剂中的应用。
为了提高低摩尔比脲醛树脂(包括共缩聚改性的脲醛树脂)固化后交联程度，可以使用异氰酸酯化合物作为交联剂，但使用异氰酸酯化合物生产人造板，容易发生粘热压板等问题，需要使用脱模剂，同时，异氰酸酯易与水反应，因此计量和泵送系统不能有水存在，与目前广泛使用的水溶性树脂体系兼容性差。
本发明通过利用氨基树脂中氨基与羟甲基之间的缩聚反应构建网状交联体系，可与现有生产技术实现无障碍衔接。由于前期合成的超支化共缩聚初期树脂分子结构中富含大量未反应的羟甲基等，为构建网状结构提供了分子基础。这些富含羟甲基的超支化共缩聚树脂，在固化过程中可以与传统低摩尔比脲醛树脂中的脲酰胺基(-NHCONH2)等发生缩聚脱水反应，形成致密网状交联。本发明的技术方法充分利用传统低摩尔比脲醛树脂中大量未反应的的脲酰胺基(-NHCONH2)等亲水官能团，这些官能团在传统技术中是导致胶合性能如耐水性降低的主要原因，使用本发明的方法，既提高了树脂整体交联程度，又降低了残余亲水官能团的含量，在降低树脂体系甲醛释放量的同时，也能显著提高树脂体系胶合性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法以氨基化合物为基本原料，首先与醛基化合物合成初期聚合物，再与多支化多羟基丙烯酰胺化合物接枝共缩聚，得到一种网状超支化氨基共缩聚树脂，本发明所述的网状超支化氨基共缩聚树脂是一种超低甲醛释放或零甲醛释放的醛类树脂，可以确保树脂固化后甲醛释放达到ENF要求的甲醛释放量；
(2)本发明将具有高活性的多支化多羟甲基丙烯酰胺分子链段通过共缩聚接枝到醛类树脂结构中，由于分子链包含大量未反应羟甲基，赋予胶黏剂分子更高反应活性和交联位点，解决低摩尔比脲醛树脂或尿素乙二醛树脂固化后交联程度低的缺陷，最终实现使用醛类树脂生产ENF级人造板的目标；
(3)本发明的方法操作简单，不改变现有脲醛树脂的合成装置，不改变现有人造板生产设备和生产工艺流程；
(4)采用本发明方法制备的网状超支化氨基共缩聚树脂制造的人造板，具有与甲醛系列树脂人造板相同的物理力学性能，且可根据要求调整组分比例，提高人造板性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种网状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法包括如下步骤：
向反应釜中加入质量分数为40％的乙二醛水溶液，调节pH值至3.5，搅拌下加入尿素，控制温度为87℃，保温反应60min后，调节pH值至5.5，在温度为70℃下，保温反应45min，再加入四支化多羟甲基丙烯酰胺化合物进行保温反应30min，乙二醛、尿素和五支化多羟甲基丙烯酰胺化合物的摩尔比为1:1.4:0.1，得到所述的网状超支化氨基共缩聚树脂；
其中，四支化多羟甲基丙烯酰胺化合物通过如下方法制备而成：
向反应釜中加入乙二胺的水溶液，调节pH值至9，搅拌下加入N-羟甲基丙烯酰胺单体，乙二胺与N-羟甲基丙烯酰胺单体摩尔比为1:4，在温度为55℃下，反应75min，得到所述的四支化多羟甲基丙烯酰胺化合物。
实施例2
本实施例的一种网状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法包括如下步骤：
向反应釜中加入质量分数为37％的甲醛水溶液，调节pH值至5.0，搅拌下加入三聚氰胺，控制温度为95℃，保温反应30min后，调节pH值至6.5，在温度为80℃下，保温反应30min，再加入五支化多羟甲基丙烯酰胺化合物进行保温反应35min，甲醛、三聚氰胺和五支化多羟甲基丙烯酰胺化合物的摩尔比为1:0.8:0.2，得到所述的网状超支化氨基共缩聚树脂；
其中，五支化多羟甲基丙烯酰胺化合物通过如下方法制备而成：
向反应釜中加入二乙烯三胺的水溶液，调节pH值至10，搅拌下加入N-羟甲基丙烯酰胺单体，二乙烯三胺与N-羟甲基丙烯酰胺单体摩尔比为1:5.0，在温度为80℃下，反应30min，得到所述的五支化多羟甲基丙烯酰胺化合物。
实施例3
本实施例的一种网状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法包括如下步骤：
向反应釜中加入质量分数为40％的乙二醛水溶液，调节pH值至5，搅拌下加入三聚氰胺，控制温度为95℃，保温反应50min后，调节pH值至6.0，在温度为70℃下，保温反应30min，再加入六支化多羟甲基丙烯酰胺化合物进行保温反应35min，乙二醛、三聚氰胺和六支化多羟甲基丙烯酰胺化合物的摩尔比为1:1.2:0.08，得到所述的网状超支化氨基共缩聚树脂；
其中，六支化多羟甲基丙烯酰胺化合物通过如下方法制备而成：
向反应釜中加入三乙烯四胺的水溶液，调节pH值至10，搅拌下加入N-羟甲基丙烯酰胺单体，三乙烯四胺与N-羟甲基丙烯酰胺单体摩尔比为1:6，在温度为50℃下，反应80min，得到所述的六支化多羟甲基丙烯酰胺化合物。
实施例4
本实施例的一种网状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法包括如下步骤：
向反应釜中加入质量分数为50％的甲醛水溶液，调节pH值至6.5，搅拌下加入尿素，控制温度为80℃，保温反应90min后，调节pH值至7.5，在温度为60℃下，保温反应60min，再加入七支化多羟甲基丙烯酰胺化合物进行保温反应25min，甲醛、尿素和七支化多羟甲基丙烯酰胺化合物的摩尔比为1:2.0:0.01，得到所述的网状超支化氨基共缩聚树脂；
其中，七支化多羟甲基丙烯酰胺化合物通过如下方法制备而成：
向反应釜中加入四乙烯五胺的水溶液，调节pH值至11，搅拌下加入N-羟甲基丙烯酰胺单体，四乙烯五胺与N-羟甲基丙烯酰胺单体摩尔比为1:7，在温度为30℃下，反应120min，得到所述的七支化多羟甲基丙烯酰胺化合物。
试验例1
测试实施例1-4制备的网状超支化氨基共缩聚树脂的性能，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003779770720000071
试验例2
分别将实施例1-4制备的树脂和市售的E0级刨花板用脲醛树脂(记作对比例1)作为胶黏剂，采用相同的方法制备人造板，按照GB/T 17657-2013测试人造板的物理力学性能，结果如表2所示。
表2
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
静曲强度(MPa) 17.3 18.6 17.7 19.1 16.4
内结合强度(MPa) 0.55 0.58 0.61 0.69 0.42
板面握钉力(N) 1339 1390 1421 1506 1270
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种网状超支化氨基共缩聚树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
向反应釜中加入醛基化合物的水溶液，调节pH值至3.5-6.5，搅拌下加入氨基化合物，进行第一次反应，调节pH值至5.5-7.5，进行第二次反应，再加入多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物进行保温反应25-35min，得到所述的网状超支化氨基共缩聚树脂；
所述的多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物通过如下方法制备而成：
向反应釜中加入多胺的水溶液，调节pH值至9-11，搅拌下加入N-羟甲基丙烯酰胺单体，进行反应，得到多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醛基化合物为甲醛或乙二醛，所述的氨基化合物为尿素或三聚氰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醛基化合物、氨基化合物和多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物的摩尔比为1:0.8-2.0:0.01-0.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次反应温度为80-95℃，保温反应30-90min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二次反应温度为60-80℃，保温反应30-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多胺与N-羟甲基丙烯酰胺单体的摩尔比为1:4-7，所述的多胺的结构式为
Figure QLYQS_1
，n≥0的整数。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多支化多羟甲基丙烯酰胺化合物制备过程中的反应温度为30-80℃，反应时间为30-120min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的网状超支化氨基共缩聚树脂，其特征在于，所述的网状超支化氨基共缩聚树脂具有至少四个支化度且分子末端为羟甲基丙烯酰胺。
9.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的网状超支化氨基共缩聚树脂在ENF级人造板胶黏剂中的应用。
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