CN114891468B - Enf级人造板胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ENF级人造板胶黏剂，由超低摩尔比三聚氰胺‑尿素‑甲醛共缩聚树脂、多羟甲基三聚氰胺‑尿素‑乙二醛共缩聚树脂和多支化多酰胺化合物，按绝干重量比100:5～15:0.5～5.0混合后得到；超低摩尔比三聚氰胺‑尿素‑甲醛共缩聚树脂中，尿素、甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1：0.65～0.99：0.01～0.3；多羟甲基三聚氰胺‑尿素‑乙二醛共缩聚树脂中，尿素、乙二醛和三聚氰胺的摩尔比1：1.0～2.0：0.01～0.3；多支化多酰胺化合物至少具有四个以上支化度且分子末端为酰胺。还提供了ENF级人造板胶黏剂的制备方法。该胶黏剂能够显著提高树脂交联程度，提高固化速度，人造板的甲醛释放量达到ENF级的同时，提高了人造板性能。

Description

ENF级人造板胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种人造板胶黏剂及其制备方法，属胶黏剂生产技术领域。
背景技术
伴随消费升级，健康环保成为了消费者选购家居产品的首要前提，针对市场需求，新国家标准《人造板及其制品甲醛释放量分级》(GB/T39600-2021)及《基于极限甲醛释放量的人造板室内承载限量指南》(GB/T 39598-2021)于2021年10月1日起正式实施，将室内板材甲醛释放量按照限量值分为E1、E0、ENF(无醛添加)三个级别：E1(≤0.124mg/m3)、E0(≤0.050mg/m3)和ENF(≤0.025mg/m3)。故ENF级人造板也称无醛人造板。
目前，生产ENF级人造板主要使用异氰酸酯类胶黏剂和大豆蛋白类胶黏剂，这些胶黏剂分别存在生产使用成本高、工艺条件要求高、所制备的人造板性能不佳等问题，限制了我国ENF级人造板的生产和使用。使用传统甲醛系列树脂生产ENF级人造板是国内外人造板工业的迫切需求。
其中，甲醛系列中脲醛树脂由于成本低、操作性能优异，一直是世界人造板工业最重要的胶黏剂，市场份额占比超过80％。降低脲醛树脂甲醛释放量的最主要方法是采用低摩尔比合成路线，即减少配方中甲醛用量，目前，工业用低释放脲醛树脂的摩尔比已低至1.0左右，但甲醛释放的忧患依然存在。同时由于采用低摩尔比合成路线，导致树脂胶黏剂整体性能劣化、生产效率下降，从而也对所制备的人造板性能带来负面影响。
因此，以上问题亟需解决。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种ENF级人造板胶黏剂及其制备方法，其至少从部分上优化了树脂胶黏剂整体性能，提高胶黏剂的生产效率，确保所制备的人造板其甲醛释放量达到ENF级别，还有助于所制备的人造板性能的提高。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案一方面包括：
一种ENF级人造板胶黏剂，所述胶黏剂由超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂、多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂和多支化多酰胺化合物，按绝干重量比100:5～15:0.5～5.0混合后得到；
所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂中，尿素、甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1：0.65～0.99：0.01～0.3；
所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂中，尿素、乙二醛和三聚氰胺的摩尔比1：1.0～2.0：0.01～0.3；
所述多支化多酰胺化合物中，至少具有四个以上支化度且分子末端为酰胺。
优选地，所述ENF级人造板胶黏剂固化后的分子结构中包含甲醛分子链段、乙二醛分子链段、尿素分子链段、三聚氰胺分子链段和酰胺分子链段，所述甲醛分子链段、乙二醛分子链段、尿素分子链段、三聚氰胺分子链段和多支化多酰胺分子链段的构成比例为：1:0.1～0.6:1～2:0.01～0.3:0.01～0.3。
优选地，所述ENF级人造板胶黏剂为乳白色或浅黄色水溶液，固体含量为45～66％。
优选地，所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂的固体含量为：48～65％。
优选地，所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂的固体含量为：49～64％。
另一方面包括一种ENF级人造板胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
胶黏剂分子骨架合成，所述胶黏剂分子骨架是超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂，其中，尿素、甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1：0.65～0.99：0.01～0.3；
胶黏剂分子组装，将多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂接枝到所述胶黏剂分子骨架的分子链末端，获得第一组分；
所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂中，尿素、乙二醛和三聚氰胺的摩尔比1：1.0～2.0：0.01～0.3；
胶黏剂分子交联，在所述第一组分中加入多支化多酰胺化合物，所述多支化多酰胺化合物具有至少四个支化度且分子末端为酰胺；
所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂、多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂和多支化多酰胺化合物，按绝干重量比为100:5～15:0.5～5.0。
优选地，所述胶黏剂分子组装和所述胶黏剂分子交联，都是在50～90℃保温反应30～60分钟。
优选地，所述胶黏剂分子骨架合成包括：
向反应釜中加入计量的甲醛水溶液，调整pH至4.0～6.0，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～95℃之间，保温反应30-90分钟后，调整pH至7.0～8.5，控制温度在60～80℃之间，反应30～60分钟，加入尿素并保温反应30分钟，得到所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂。
优选地，所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂的制备如下：
向反应釜中加入计量的乙二醛水溶液，调整pH至3.5～5.5，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～90℃之间，保温反应30-60分钟后,控制温度至60～75℃之间，加入尿素并保温反应30分钟，得到所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂。
优选地，所述多支化多酰胺化合物的制备如下：
向反应釜中加入计量的多乙烯多胺水溶液，调整pH至9.0～11.0，搅拌过程中加入酰胺单体，控制多乙烯多胺与酰胺单体的摩尔比为1:4～9，控制温度在30～80℃之间，保温反应30-120分钟后得到所述多支化多酰胺化合物
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1、首先合成超低摩尔比的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂(MUF)，由于采用超低摩尔比，该树脂甲醛释放量达到ENF要求的甲醛释放量。
2、将具有高活性的多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂(MUG)接到上述MUF分子链末端，使分子链包含大量未反应羟甲基，赋予胶黏剂分子更高反应活性和交联位点，解决低摩尔比脲醛树脂活性官能团不够的缺陷。
3、采用能与羟甲基发生反应的多支化多酰胺化合物(MMA)，依靠多支化结构，能够显著提高树脂交联程度，提高固化速度并赋予胶黏剂优异的性能，最终实现使用甲醛系列树脂生产ENF级人造板的目标。
4、本发明方法操作简单，不改变现有脲醛树脂的合成装置，不改变现有人造板生产设备和生产工艺流程。
5、采用本发明提供的胶黏剂制备的人造板板具有与甲醛系列树脂人造板相同的物理力学性能，且可根据要求调整组分比例，提高人造板性能。
附图说明
图1为本发明的ENF级人造板胶黏剂合成流程图；
图2为本发明的ENF级人造板胶黏剂分子结构示意图；
图3为本发明的ENF级人造板胶黏剂DMA分析图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图1-3，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
目前的研究发现，导致低摩尔比脲醛树脂性能劣化和生产效率下降的主要原因在于低摩尔比合成路线得到的脲醛树脂以线形结构为主，线形结构的树脂固化后难以形成致密网状结构。因此，提高低摩尔比脲醛树脂固化后交联程度，能够大幅度提高树脂性能并实现使用传统脲醛树脂生产ENF级人造板的目标。
然而，为提高低摩尔比脲醛树脂结构交联程度，发明人还发现，树脂活性官能团即羟甲基不够的问题也需一并解决。由于本发明的目标之一在于提供ENF级人造板，为此提出用于该人造板制备的胶黏剂组分之一即超低摩尔比的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂。而超低摩尔比的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂合成配方中由于提高了尿素的用量，导致该超低摩尔比的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂分子结构末端以尿素端基为主体，固化过程中缺乏进一步交联反应的基团。对此，本发明在超低摩尔比的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂中，针对性加入具有高活性的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂，并通过合理的控制摩尔比和分步合成等方法，使该三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂富含大量未反应的羟甲基等，这些羟甲基可与超低摩尔比的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂中的脲酰胺基(-NHCONH2)发生缩聚脱水反应，将大量的羟甲基引入脲醛树脂结构中。为进一步优选的实施例中，与多支化多酰胺化合物交联奠定基础。将在以下实施例中进行具体阐述。
本发明一方面提供了一种ENF级人造板胶黏剂，所述胶黏剂由超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂(MUF)、多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂(MUG)和多支化多酰胺化合物(MMA)，按绝干重量比100:5～15:0.5～5.0分步完成合成、组装、交联后得到。
所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂中，尿素、甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1：0.65～0.99：0.01～0.3；所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂中，尿素、乙二醛和三聚氰胺的摩尔比1：1.0～2.0：0.01～0.3；所述多支化多酰胺化合物中，至少具有四个以上支化度且分子末端为酰胺。
本发明提供的ENF级人造板胶黏剂，其固化后分子结构中，如图2所示，包含甲醛分子链段A(-CH2-)、乙二醛分子链段B(-CH2-CH2-)、尿素分子链段C(-NH-CO-NH-)、三聚氰胺分子链段D(-C3N3(NH)3-)和多支化多酰胺分子链段E(-CH2-CO-NH-)，其中链段构成比例为A:B:C:D:E＝1:0.1～0.6:1～2:0.01～0.3:0.01～0.3，该多组分、共缩聚获得的胶黏剂为乳白色或浅黄色水溶性树脂，固体含量为45～66％。
本发明提供的ENF级人造板胶黏剂采用多组分共缩聚策略，通过分步完成合成、组装、交联等步骤制备，其中，所述ENF级人造板胶黏剂的骨架组分之一为超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂，其采用低摩尔比方法合成，能够将树脂甲醛释放量控制在ENF级释放要求范围内；同时，通过在传统低摩尔比脲醛树脂结构引入三聚氰胺分子结构，有利于提高树脂支化程度。其次，将超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂与多羟基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂进行共缩聚，解决了超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂活性官能团不够的缺陷。第三，为了进一步提高树脂的交联程度，使用多支化多酰胺化合物，确保所制备的人造板符合ENF级释放要求的前提下，有效提高人造板的胶合性能，保证人造板产品的各项力学性能。
同时，本发明还提供了该ENF级人造板胶黏剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S10、胶黏剂分子骨架合成
首先合成超低摩尔比MUF作为胶黏剂分子骨架。其中超低摩尔比MUF中，尿素与甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1：0.65～0.99：0.01～0.3。
S20、端基树脂合成
合成多羟甲基MUG共缩聚树脂作为端基树脂。该多羟甲基MUG中，尿素、乙二醛和三聚氰胺的摩尔比1：1.0～2.0：0.01～0.3。
能够理解，步骤S10、S20既可以先后进行，也可以同时进行。
S30、胶黏剂分子组装
按MUG：MUF绝干重量比5～15:100，将多羟甲基MUG逐渐加入超低摩尔比MUF中，在50～90℃保温反应30～60分钟。通过在MUF共缩聚树脂分子末端嵌接MUG共缩聚树脂分子，使分子链包含大量未反应羟甲基，赋予胶黏剂分子更高反应活性和交联位点。
所述胶黏剂分子组装，根据需要，可在超低摩尔比MUF合成中完成，也可分别合成后再组装；
S40、胶黏剂分子交联
按MMA：MUF绝干重量比0.5～5.0:100，将用于交联的多支化多酰胺化合物(MMA)加入S30获得的组装后的树脂中，在50～90℃保温反应30～60分钟，得到所述ENF级人造板胶黏剂。
所述胶黏剂分子交联，根据需要，可在S30胶黏剂分子组装中完成，也可在后期拌胶过程中完成。
本发明方法操作简单，无需改变现有脲醛树脂的合成装置，也不用改变现有人造板生产设备和生产工艺流程。
并且，本发明的人造板板不仅具有与甲醛系列树脂人造板相同的物理力学性能，根据本发明所调整的胶黏剂组分比例，还可以提高所制备的人造板性能。
实施例1
本实施例提供的ENF级人造板胶黏剂的制备方法可以包括如下步骤：
步骤S10、超低摩尔比MUF合成：
向反应釜中加入计量的质量分数为50％的甲醛水溶液，调整pH至4.0～6.0，搅拌下分次加入催化剂和适量尿素、三聚氰胺，控制反应温度在80～95℃之间，保温反应30-90分钟之后，调整pH至7.0～8.5，控制温度在60～80℃之间，继续反应30～60分钟后并补加适量尿素并保温反应30分钟，控制尿素：甲醛：三聚氰胺最终摩尔比为1：0.99：0.3，得到组分a，其固体含量为65％。
通过分次加入尿素，使缩聚反应多次进行，不仅可以降低树脂中游离甲醛含量，同时还能减缓反应速度，使树脂的分子结构更合理，减少树脂中醚键的含量，从而降低热压胶合时醚键水解而产生的甲醛。
步骤S20、多羟甲基MUG合成：
向反应釜中加入计量的乙二醛水溶液，调整pH至3.5～5.5，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～90℃之间，保温反应30-60分钟后,降温至60～75℃之间，降低温度有利于尿素的加入，随后加入尿素并保温反应30分钟，控制尿素：乙二醛：三聚氰胺最终摩尔比为1：1：0.01，得到组分b，其中组分b的固体含量为64％。
入前所述，步骤S10、S20可以依序进行，也可以先合成多羟甲基MUG，然后在合成超低摩尔比MUF的过程中，加入已完成合成的多羟甲基MUG。本实施例对上述步骤的先后次序不作限制，可以根据实际生产条件进行相应调整。
S30、MMA合成：
向反应釜中加入计量的多乙烯多胺水溶液，调整pH至9.0～11.0，搅拌过程中加入酰胺单体，控制多乙烯多胺与酰胺单体的最终摩尔比为1:4，控制反应温度在30～80℃之间，保温反应120分钟后得到组分c。
S40、各组分混聚
将上述各组分按绝干重量比a:b:c＝100:5：0.5混聚，用于刨花板施胶。
按照刨花板制造常规工序进行后续生产得到刨花板成品后，对该刨花板成品进行性能测试，结果如表1所示：
表1
检测项目 单位 标准要求 检测结果 单项判定
密度 g/cm3 0.4～0.9 0.75 合格
静曲强度 MPa ≥11.0 15.7 合格
内结合强度 MPa ≥0.35 0.53 合格
甲醛释放量 mg/m3 ≤0.025 0.019 ENF合格
实施例2
S10、超低摩尔比MUF合成：
向反应釜中加入计量的质量分数为37％的甲醛水溶液，调整pH至4.0～6.0，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～95℃之间，保温反应30-90分钟后，调整pH至7.0～8.5，控制温度在60～80℃之间，反应30～60分钟，加入尿素并保温反应30分钟，控制尿素：甲醛：三聚氰胺最终摩尔比为1：0.65：0.01，得到组分a，其固体含量为48％。
S20、多羟甲基MUG合成：
向反应釜中加入计量的乙二醛水溶液，调整pH至3.5～5.5，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～90℃之间，保温反应30-60分钟后,降温至60～75℃之间，降低温度有利于尿素的加入，随后加入尿素并保温反应30分钟，控制尿素：乙二醛：三聚氰胺最终摩尔比为1：2:0.3，得到组分b，其中固体含量49％。
S30、MMA合成：
向反应釜中加入计量的多乙烯多胺水溶液，调整pH至9.0～11.0，搅拌下过程中加入酰胺单体，控制多乙烯多胺与酰胺单体的最终摩尔比为1:9，控制温度在30～80℃之间，保温反应30分钟后得到组分c，其中固体含量为47.7％。
发明人在大量实验的基础上，发现通过共缩聚，在传统脲醛树脂分子结构中引入超支化结构，成功合成了具有与尿素结构和性能相似的多支化多酰胺化合物，其中的酰胺基(-CHCONH2)可与醛类树脂中的羟甲基发生缩聚脱水反应并形成大分子，为提高低摩尔比脲醛树脂结构交联程度提供了可行的技术路线。
将上述各组分按绝干重量比a:b:c＝100:15:5混聚，得到ENF级人造板胶黏剂，并与木纤维进行均匀拌胶后制备中密度纤维板。
按照中密度纤维板制造常规工序进行后续生产得到纤维板成品后，对该纤维板成品进行性能测试，结果如表2所示：
表2
检测项目 单位 标准要求 检测结果 单项判定
密度 g/cm3 0.4～0.9 0.88 合格
静曲强度 MPa ≥25.0 30.8 合格
内结合强度 MPa ≥0.60 1.03 合格
甲醛释放量 mg/m3 ≤0.025 0.015 ENF合格
实施例3
S10、超低摩尔比MUF合成：
向反应釜中加入计量的甲醛水溶液，调整pH至4.0～6.0，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～95℃之间，保温反应30-90分钟后，调整pH至7.0～8.5，控制温度在60～80℃之间，反应30～60分钟，再次加入尿素并保温反应30分钟，控制尿素：甲醛：三聚氰胺最终摩尔比为1：0.9：0.2，得到组分a，其固体含量为60％。
通过分次加入尿素，使缩聚反应多次进行，不仅可以降低树脂中游离甲醛含量，同时还能减缓反应速度，使树脂的分子结构更合理，减少树脂中醚键的含量，从而降低热压胶合时醚键水解而产生的甲醛。
S20、多羟甲基MUG合成：
向反应釜中加入计量的乙二醛水溶液，调整pH至3.5～5.5，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～90℃之间，保温反应30-60分钟后,降温至60～75℃之间，降低温度有利于尿素的加入，随后加入尿素并保温反应30分钟，控制尿素：乙二醛：三聚氰胺最终摩尔比为1：1.5:0.2，得到组分b，其固体含量为55％。
S30、MMA合成：
向反应釜中加入计量的多乙烯多胺水溶液，调整pH至9.0～11.0，搅拌下过程中加入酰胺单体，控制多乙烯多胺与酰胺单体的摩尔比为1:6，控制温度在30～80℃之间，保温反应90分钟后得到组分c。
将上述各组分按绝干重量比a:b:c＝100:10:3在拌胶前混合，用于定向刨花板施胶。
按照定向刨花板制造常规工序进行后续工序得到成品后，对该定向刨花板成品进行性能测试，结果如表3所示：
表3：
检测项目 单位 标准要求 检测结果 单项判定
密度 g/cm3 0.4～0.9 0.71 合格
静曲强度(平行) MPa ≥36.0 49.5 合格
内结合强度 MPa ≥0.35 0.58 合格
甲醛释放量 mg/m3 ≤0.025 0.015 ENF合格
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种ENF级人造板胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂、多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂和多支化多酰胺化合物，按绝干重量比100:5～15:0.5～5.0混合后得到；
所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂中，尿素、甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1：0.65～0.99：0.01～0.3；
所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂中，尿素、乙二醛和三聚氰胺的摩尔比1：1.0～2.0：0.01～0.3；
所述多支化多酰胺化合物中，至少具有四个以上支化度且分子末端为酰胺。
2.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，
所述ENF级人造板胶黏剂固化后的分子结构中包含甲醛分子链段、乙二醛分子链段、尿素分子链段、三聚氰胺分子链段和酰胺分子链段，所述甲醛分子链段、乙二醛分子链段、尿素分子链段、三聚氰胺分子链段和多支化多酰胺分子链段的构成比例为：1:0.1～0.6:1～2:0.01～0.3:0.01～0.3。
3.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，
所述ENF级人造板胶黏剂为乳白色或浅黄色水溶液，固体含量为45～66％。
4.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，
所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂的固体含量为：48～65％。
5.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，
所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂的固体含量为：49～64％。
6.一种ENF级人造板胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
胶黏剂分子骨架合成，所述胶黏剂分子骨架是超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂，其中，尿素、甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1：0.65～0.99：0.01～0.3；
胶黏剂分子组装，将多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂接枝到所述胶黏剂分子骨架的分子链末端，获得第一组分；
所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂中，尿素、乙二醛和三聚氰胺的摩尔比1：1.0～2.0：0.01～0.3；
胶黏剂分子交联，在所述第一组分中加入多支化多酰胺化合物，所述多支化多酰胺化合物具有至少四个支化度且分子末端为酰胺；
所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂、多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂和多支化多酰胺化合物，按绝干重量比为100:5～15:0.5～5.0。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，
所述胶黏剂分子组装和所述胶黏剂分子交联，都是在50～90℃保温反应30～60分钟。
8.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，
所述胶黏剂分子骨架合成包括：
向反应釜中加入计量的甲醛水溶液，调整pH至4.0～6.0，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～95℃之间，保温反应30-90分钟后，调整pH至7.0～8.5，控制温度在60～80℃之间，反应30～60分钟，加入尿素并保温反应30分钟，得到所述超低摩尔比三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂。
9.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，
所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂的制备如下：
向反应釜中加入计量的乙二醛水溶液，调整pH至3.5～5.5，搅拌下加入尿素和三聚氰胺，控制温度在80～90℃之间，保温反应30-60分钟后,控制温度至60～75℃之间，加入尿素并保温反应30分钟，得到所述多羟甲基三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩聚树脂。
10.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，
所述多支化多酰胺化合物的制备如下：
向反应釜中加入计量的多乙烯多胺水溶液，调整pH至9.0～11.0，搅拌过程中加入酰胺单体，控制多乙烯多胺与酰胺单体的摩尔比为1:4～9，控制温度在30～80℃之间，保温反应30-120分钟后得到所述多支化多酰胺化合物。
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