CN117946344A - 一种乙二醛-尿素-聚（n-羟甲基丙烯酰胺）树脂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及木板加工技术领域，公开了一种乙二醛‑尿素‑聚(N‑羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法与应用，其方法包括以下步骤：将乙二醛水溶液调节pH至4.0‑6.0后，加入尿素，在75℃下开始第一反应并保温4‑5h，随后冷却至0‑30℃，调节pH至7.0‑8.0，得到乙二醛‑尿素树脂；将乙二醛‑尿素树脂中与N‑羟甲基丙烯酰胺混合后进行第二反应，在第二反应的过程中滴加引发剂，得到乙二醛‑尿素‑聚(N‑羟甲基丙烯酰胺)树脂。本发明有效提高了乙二醛‑尿素树脂的黏度，将其用于人造板的生产，固化后可形成致密的交联网状结构，从而改善树脂固化后的耐水性及胶合性能，进而提高人造板的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及木板加工技术领域，具体而言，涉及一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法与应用。
背景技术
人造板由天然木材和胶黏剂复合而成，其中，大部分人造板所使用的是甲醛系胶黏剂，以甲醛作为主要原料,在其制造、使用过程及其制品中存在着甲醛释放带来环境污染问题。随着国家生产技术的进步、环保意识的提高及人类生活水平的改善，绿色且环保的理念越发被人们重视，木材加工行业对胶黏剂的质量和品质都提出了更高的执行标准，无毒无害且绿色环保胶黏剂是一大发展趋势。
采用无毒且低挥发乙二醛完全代替甲醛来制备乙二醛-尿素树脂，从根源上降低木材胶黏剂的甲醛释放，但是其胶合性能及耐水性差，这是由于乙二醛的反应活性比甲醛低，无法形成较大的分子量，从而导致黏度低且在固化过程中无法形成高强度、稳定的三维网络结构，使得人造板整体性能劣化。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法与应用，旨在解决当前技术中乙二醛-尿素树脂的黏度低且固化后的交联程度低的问题。
一方面，本发明提出了一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法与应用，包括以下步骤：
将乙二醛水溶液调节pH至4.0-6.0后，加入尿素，在75℃下开始第一反应并保温4-5h，随后冷却至0-30℃，调节pH至7.0-8.0，得到乙二醛-尿素树脂；
将所述乙二醛-尿素树脂与N-羟甲基丙烯酰胺混合后进行第二反应，在所述第二反应的过程中滴加引发剂，得到乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂。
进一步地，所述第一反应中，乙二醛与尿素的摩尔比为1：(1.3-1.5)。
进一步地，所述第二反应中，N-羟甲基丙烯酰胺的用量为乙二醛-尿素树脂质量的1％-9％。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，所述引发剂的用量为N-羟甲基丙烯酰胺的0.1-1.0％。
另一方面，通过上述方法制备出的乙二醛-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以尿素、乙二醛、N-羟甲基丙烯酰胺做为原料，采用两步法合成乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂，充分利用N-羟甲基丙烯酰胺的双键在乙二醛-尿素树脂中发生自由基聚合，提高了乙二醛-尿素树脂的黏度，同时在固化过程中，N-羟甲基丙烯酰胺的羟甲基同树脂中未反应的羟基与氨基反应，形成致密的网状交联结构。采用本发明的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂制造的人造板，具备比由乙二醛-尿素树脂制造的人造板更好的物理力学性能，且可根据要求调整组分比例，提高人造板性能。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例提供的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂中聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的反应方程式图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所述，导致乙二醛-尿素树脂的黏度与胶合性能欠佳的主要原因在于树脂中主要以低分子量的二聚体或三聚体的形式存在，在施胶过程中透胶严重并且固化后难以形成具有致密网状结构的胶层。因此，提高树脂固化后交联程度，能够大幅度提高树脂性能并实现使用乙二醛-尿素树脂生产耐水性人造板的目标。针对这一缺陷，本发明针对性地利用N-羟甲基丙烯酰胺中的双键，并通过自由基聚合的方法在乙二醛-尿素树脂中形成聚(N-羟甲基丙烯酰胺)线性聚合物，从而扩大分子量和增加树脂的黏度，同时，在固化过程中羟甲基可与乙二醛-尿素树脂中的羟基(-OH)和氨基(-NH2/-NH-)发生缩聚脱水反应形成更加致密的交联网络，从而改善树脂固化后的耐水性及胶合性能。
本实施例提供了一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法，包括：
将乙二醛水溶液加入三口烧瓶中，pH调到4-6后加入尿素并升温至75℃，保温反应4-5h完成第一反应，即合成乙二醛-尿素树脂；其中，乙二醛与尿素的摩尔比为1：(1.3-1.5)；随后冷却至30℃以下，将pH调为7.0-8.0待用；
将NMA(即N-羟甲基丙烯酰胺)溶解于制备的乙二醛-尿素树脂中，其中NMA与乙二醛-尿素树脂的质量比为(1-9)：100；将乙二醛-尿素树脂与NMA的混合液转至45℃的恒温加热磁力搅拌器中；取NMA质量的(0.1-1.0)％的引发剂溶解于3g的去离子水中，得到引发剂溶液；将乙二醛-尿素树脂与NMA的混合液在45℃下搅拌10min后，将反应温度从45℃升温至60-70℃，随即滴加引发剂溶液，滴完后保温反应2-4h完成第二反应，得到所述的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂。其中，图1为乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂中聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的反应方程。
为了提高乙二醛-尿素树脂固化后的耐水性能及胶合强度，本实施例利用N-羟甲基丙烯酰胺中的双键在引发剂的作用下于乙二醛-尿素树脂中发生自由基聚合，以N-羟甲基丙烯酰胺为主要重复单元的分子长链贯穿于乙二醛-尿素树脂分子之间，从而改善了树脂整体分子量和黏度。乙二醛-尿素树脂中含有大量的羟基及氨基亲水基团，这些官能团在传统技术中是导致胶合性能如耐水性降低的主要原因。
本发明制备的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂具体如下性能：外观：浅黄色水溶液；固体含量：50-53％；黏度：30-1900mPa·s；储存期约30天。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将列举具体实施例来说明。
实施例1
本实施例的一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法包括如下步骤：
将351g乙二醛水溶液加入反应釜中，pH调到4.0-5.0后加入99g尿素并升温至75℃，保温反应5h合成乙二醛-尿素树脂；冷却至30℃，将pH调为7.0-8.0待用。
将0.0196g的引发剂溶解于3g的去离子水中待用；将4.9g的NMA溶解于70g制备的乙二醛-尿素树脂中，并将乙二醛-尿素树脂与NMA的混合液转至45℃的恒温加热磁力搅拌器中；在通氮气的条件下，45℃下搅拌10min后，将反应温度从45℃升温至65℃，随即滴加引发剂溶液，滴完后保温反应3h，最后反应完成，冷却至30℃以下，将pH调为7.0-8.0后出料，放置24h后得到所述的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂。
实施例2
本实施例的一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法包括如下步骤：
将351g乙二醛水溶液加入反应釜中，pH调到4.0-5.0后加入99g尿素并升温至75℃，保温反应5h合成乙二醛-尿素树脂；冷却至30℃以下，将pH调为7.0-8.0待用。
将0.0252g的引发剂溶解于3g的去离子水中待用；将6.3g的NMA溶解于70g制备的乙二醛-尿素树脂中，并将乙二醛-尿素树脂与NMA的混合液转至45℃的恒温加热磁力搅拌器中；在有氧条件下，45℃下搅拌10min后，将反应温度从45℃升温至65℃，随即滴加引发剂溶液，滴完后保温反应3h，最后反应完成，冷却至30℃以下，将pH调为7.0-8.0后出料，放置24h后得到所述的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂。
实施例3
本实施例的一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法包括如下步骤：
将351g乙二醛水溶液加入反应釜中，pH调到4.0-5.0后加入99g尿素并升温至75℃，保温反应5h合成乙二醛-尿素树脂；冷却至30℃以下，将pH调为7.0-8.0待用。
将0.0392g的引发剂溶解于3g的去离子水中待用；将4.9g的NMA溶解于70g制备的乙二醛-尿素树脂中，并将乙二醛-尿素树脂与NMA的混合液转至45℃的恒温加热磁力搅拌器中；在有氧条件下，45℃下搅拌10min后，将反应温度从45℃升温至65℃，随即滴加引发剂溶液，滴完后保温反应3h，最后反应完成，冷却至30℃以下，将pH调为7.0-8.0后出料，放置24h后得到所述的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂。
测试实施例1-3制备的乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的性能，结果如表1所示。分别将实施例1-3制备的树脂和相同工艺下制备出来的乙二醛-尿素树脂(记作对比例1)作为胶黏剂，采用相同的方法制备人造板，按照GB/T 17657-2013测试人造板的物理力学性能，结果如表2所示。
表1
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 外观 | 淡黄色 | 淡黄色 | 淡黄色 |
| 固含量(％) | 50.49 | 52.33 | 50.53 |
| 黏度(mPa·s) | 294.8 | 1842 | 560.4 |
| 储存期(天) | 大于30天 | 大于30天 | 大于30天 |
表2
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 干状剪切强度(MPa) | 1.98 | 2.21 | 2.01 | 1.12 |
| 冷水湿状剪切强度(MPa) | 1.14 | 1.39 | 1.21 | 0.32 |
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙二醛水溶液调节pH至4.0-6.0后，加入尿素，在75℃时开始第一反应并保温4-5h，随后冷却至0-30℃，调节pH至7.0-8.0，得到乙二醛-尿素树脂；
将所述乙二醛-尿素树脂与N-羟甲基丙烯酰胺混合后进行第二反应，在所述第二反应的过程中滴加引发剂，得到乙二醛-尿素-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醛-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法，其特征在于，所述第一反应中，乙二醛与尿素的摩尔比为1：(1.3-1.5)。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醛-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法，其特征在于，所述第二反应中，N-羟甲基丙烯酰胺的用量为乙二醛-尿素树脂质量的1％-9％。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醛-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，所述引发剂的用量为N-羟甲基丙烯酰胺的0.1-1.0％。
5.一种乙二醛-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的方法制备获得。
6.一种采用权利要求1-4任一项所述的方法制备获得的乙二醛-聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂在人造板领域的应用。
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