CN108794712A - 一种集装箱底板用改性脲醛树脂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集装箱底板用改性脲醛树脂。此外，本发明还公开了所述集装箱底板用改性脲醛树脂的制备方法，所述方法以尿素和醛类化合物为主要原料，在脲醛树脂合成过程中采用三聚氰胺、增韧剂和增强剂进行改性，采用醛类化合物和尿素碱‑酸‑碱二次缩聚工艺提高脲醛树脂缩合深度，同时分批次加入尿素使得制备的脲醛树脂能在常温下实现快速固化和低甲醛释放量。本发明的优点在于：采用低摩尔原料配比，使用增韧剂和增强剂进行改性，采用二次缩聚合成工艺和尿素分批加入方法，制得的脲醛树脂在常温条件下快速固化，具备高胶合强度和低甲醛释放量。该方法基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作便利，不用对现有设备进行改造。

Description

一种集装箱底板用改性脲醛树脂制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性脲醛树脂合成方法，具体涉及一种集装箱底板用改性脲醛树脂制备方法。

背景技术

集装箱底板是集装箱的主要承载部件,不仅要求有极高的强度、刚度，同时要求具备较好的耐久性。脲醛树脂由于具有原料廉价易得、制造工艺简单、无色透明、对木质纤维素有优良的黏附力、不污染木材等优点，因此目前我国集装箱底板产量最大、消耗量最多的是以脲醛树脂为胶黏剂的胶合板。我国是盛产毛竹的国家,约占世界毛竹总量的90%以上。毛竹材性与热带硬阔叶材接近，而且毛竹生长周期短,一般3-5年即可成材，6-8年强度最大,毛竹一次造林即可年年择伐,永续使用。因此,立足我国实际，结合集装箱底板用胶合板的实际应用情况，充分利用我国竹材地域资源优势研究开发生产国产竹材集装箱胶合板底板，从而完全替代进口集装箱底板、提高我国集装箱底板的市场竞争力。

脲醛树脂分子由于具有较强亲水性使得固化后脲醛树脂中耐水性差，并且存在胶层较脆、易龟裂、耐老化性能差以及脲醛树脂中羟甲基及亚甲基醚键分解导致人造板制品甲醛释放量高等缺点，使脲醛树脂的应用范围受到一定限制。同时，为加强集装箱底板胶合强度，实际生产一般采用冷压-热压工艺，但冷压时间长、成型慢、胶合强度不高限制了生产效率的提高。因此在采用三聚氰胺改性脲醛树脂提高耐水性同时利用增塑剂改性改善胶层脆性、利用增强剂提高胶合强度对获得甲醛释放量低、胶合性能优良、柔韧性较好、冷压性能好、冷压成型快的环保型脲醛树脂。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种集装箱底板用改性脲醛树脂制备方法，该方法能有效提高树脂的胶合性能、降低树脂中的游离甲醛释放量、增强胶层柔韧性以及实现胶合板冷压快速成型。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种集装箱底板用改性脲醛树脂制备方法，该方法依次包括以下步骤：

(1)高温加热溶解进行加成反应：采用加热和碱性条件（pH=7~8）将尿素、增韧剂和醛类化合物充分溶解、混合均匀，然后在90℃恒温条件下进行加成反应，反应时间大约1.5h；

(2)初级分子量脲醛树脂预聚体：采用酸性条件（pH=5~6）将步骤（1）的尿素、增韧剂和醛类混合物充分反应，反应时间大约1h，反应温度为90℃；待达到所需黏度后即可停止反应；

(3)利用三聚氰胺、尿素和增强剂改性脲醛树脂预聚体：采用碱性条件（pH=7~8）将第二批醛类混合物和尿素，一定量的三聚氰胺和增强剂加入步骤（2）的混合树脂中，反应温度为90℃，待尿素和三聚氰胺完全溶解约30min后将树脂混合液调节为酸性（pH=5~6），反应至所需黏度；

(4)利用尿素降低游离甲醛含量：利用尿素降低游离甲醛含量：在步骤（3）完成后，在高温碱性条件（pH=7~8）下利用尿素降低高摩尔比改性脲醛树脂，保持碱性条件和反应温度，待反应一段时间后开始缓慢降温，并加入最后一批尿素进一步中和多余甲醛，调至碱性冷却取出。

本发明的有益效果是：采用二次缩聚和四次添加尿素，树脂体系的游离甲醛较低；经过添加增韧剂，脲醛树脂固化后胶层脆性得到改善；利用三聚氰胺和增强剂改性后，树脂胶合干、湿胶合强度比一次缩聚所得的改性脲醛树脂明显上升。同时，利用三聚氰胺、增强剂改性脲醛树脂预聚体，树脂的初期粘着力显著提高并实现常温冷压快速成型，经测试冷压时间缩短一倍，生产效率提高。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤(1)中第一阶段碱性为pH=7.5，反应温度为95℃，反应时间为100min；

进一步，步骤(2)中酸性为pH=5.5，反应温度为95℃，反应时间为45min；

进一步，步骤(3)中碱性为pH=7.5，反应温度为95℃，反应时间为45min；酸性为pH=4.5，反应温度为95℃，反应时间为25min；

进一步，步骤(4)中碱性为pH=7.5，反应温度为95℃，反应时间为35min；

上述参数为优选参数，在其参数下，集装箱底板用改性脲醛树脂合成过程呈现性最完整，反应速度最快，树脂胶合强度最高、甲醛释放量最低、常温冷压成型最快。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明的实施例中，提供了一种集装箱底板用改性脲醛树脂制备方法，包括增韧剂改性的低分子量脲醛树脂预聚体合成、利用三聚氰胺、尿素和增强剂改性脲醛树脂预聚体等步骤。

首先将尿素、增韧剂和醛类化合物合成初级分子量脲醛树脂：将醛类化合物55~65份、尿素15~25份、增韧剂0.5～5份加入三口烧瓶中，利用碱性催化剂5~10份将pH调为7.0~8.0，并升温至95℃并保温一段时间共计100min，以便大量生成交联反应所需的化合物一羟、二羟甲基脲；然后用酸性催化剂0.5~1份将反应物的pH值调为酸性4.5~5.5，反应温度为95℃，待反应物充分发生缩聚反应得到初步交联的初级分子量脲醛树脂预聚体，反应时间约为45min；第二阶段反应完毕后采用碱性催化剂将树脂混合物调为碱性（pH=7.0~8.0），反应温度为95℃，将第二批醛类化合物5~10份、尿素5~10份、三聚氰胺5～10份和增强剂0.5～5份缓慢加入反应釜继续反应45min。然后利用酸性催化剂将树脂混合物调为酸性（pH=5.0~5.5），让初级分子量脲醛树脂预聚体和三聚氰胺、尿素、增强剂和醛类混合物进一步发生缩聚反应形成高密度交联的体型网状结构，该阶段反应时间约45min。利用黏度测试法测试黏度，出现抱团后即可利用碱性催化剂终止缩聚反应，然后加入尿素5-10份，与树脂中的游离甲醛反应30min然后降温；降温过程中加入最后一批尿素5-10份，自然冷却出料。本实例获得的树脂最终固体含量为60%左右，初始黏度为45~55mPa.s，游离甲醛含量为0.20%-0.30%。

采用上述二次缩聚、醛类化合物二次添加、尿素四次添加方法，能得到初黏度较好、胶合强度高、游离甲醛含量低、甲醛释放量低、常温冷压快速成型的改性脲醛树脂。

下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。

(1)实施例一

本实施方式采用尿素35份、甲醛60份、增韧剂6份、三聚氰胺8份和增强剂3份合成集装箱底板用改性脲醛树脂，具体步骤如下：

①加成反应阶段：采用加热和碱性条件（pH=8.5）将尿素、增韧剂和甲醛溶解并混合均匀后在90℃恒温条件下反应1h；

②初级分子量脲醛树脂预聚体合成：采用酸性条件（pH=5.5）将步骤（1）生成的羟甲基脲在90℃条件下充分反应，当黏度出现烟雾状浑浊点即可停止反应，该阶段反应时间大约40min；

③在碱性条件（pH=8.0）将第二批甲醛和尿素，一定量的三聚氰胺和增强剂加入混合树脂中，反应温度为90℃，加热40min后将树脂混合液调节为酸性（pH=5.0），反应至出现沉淀式浑浊点，立即将树脂溶液调至碱性（pH=8.0）；

④将第三批尿素加入树脂溶液并反应时间30min，反应温度为90℃，然后在冷却过程中加入第四批尿素，自然冷却出料；

⑤本实施方式所得预固化脲醛树脂分子量具体数据如下：

(2)实施例二

本实施方式采用尿素40份、甲醛60份、增韧剂5份、三聚氰胺7份和增强剂4份合成集装箱底板用改性脲醛树脂，具体步骤如下：

①加成反应：采用加热和碱性条件（pH=8.0）将尿素和甲醛溶解并混合均匀后在95℃恒温条件下反应70min；

②初级分子量脲醛树脂预聚体合成：采用酸性条件（pH=5.0）将步骤（1）生成的羟甲基脲在95℃条件下充分反应，当黏度出现烟雾状浑浊点即可停止反应，该阶段反应时间大约45min；

③在碱性条件（pH=8.0）将第二批甲醛和尿素，一定量的三聚氰胺和增强剂加入混合树脂中，反应温度为95℃，加热30min后将树脂混合液调节为酸性（pH=4.5），反应至出现沉淀式浑浊点，立即将树脂溶液调至碱性（pH=8.0）；

④将第三批尿素加入树脂溶液并反应时间30min，反应温度为95℃，然后冷却出料；

⑤本实施方式所得预固化脲醛树脂分子量具体数据如下：

Claims (5)

1.一种集装箱底板用改性脲醛树脂，其特征在于，树脂原料配方以质量份计，组成为：

尿素 55～65份

醛类化合物 55～65份

三聚氰胺 5～10份

碱性催化剂 5～20份

酸性催化剂 0.5～5份

增强剂 1～5份

增韧剂 0.5～5份

（1）初级分子量脲醛树脂预聚体：采用碱-酸工艺将尿素、醛类化合物、增韧剂，经加成和缩聚反应后合成低分子量脲醛树脂预聚体，当达到目标黏度后停止缩聚反应；

（2）三聚氰胺和增强剂改性初级分子量脲醛树脂预聚体：采用碱-酸工艺以三聚氰胺和增强剂在高温下与步骤（1）的预聚体在碱性条件下搅拌均匀，在酸性条件下进行缩聚反应，当达到目标黏度后停止缩聚反应；

（3）将尿素分两批次添加降低树脂中游离甲醛含量：在高温碱性条件下利用尿素降低步骤（4）合成的高摩尔比改性脲醛树脂，保持碱性条件和反应温度，待反应一段时间后开始缓慢降温，并加入最后一批尿素进一步中和多余甲醛，调至碱性冷却取出。

2.根据权利要求1所述的集装箱底板用改性脲醛树脂，其特征是：所述醛类化合物为多聚甲醛、乙醛或糠醛中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的集装箱底板用改性脲醛树脂，其特征是：碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾或氧化钙中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的集装箱底板用改性脲醛树脂，其特征是：酸性催化剂为甲酸、盐酸、氯化铵、过硫酸铵或硫酸铵中的任意一种。

5.集装箱底板用改性脲醛树脂，其特征是：依次包括以下步骤：

（1）高温加热溶解进行加成反应：碱性条件，采用90℃的水浴溶解增韧剂、尿素和醛类化合物；

（2）初级分子量脲醛树脂预聚体：待保温完毕后调至酸性之间，反应至所需黏度后停止反应；

（3）利用三聚氰胺、尿素以及增强剂改性脲醛树脂预聚体：在碱性条件下将三聚氰胺、尿素以及增强剂加入预聚体中反应一定时间后调节为酸性，反应至所需黏度；

（4）利用尿素降低游离甲醛含量：在步骤（3）完成后，在高温碱性条件下利用尿素降低高摩尔比改性脲醛树脂，保持碱性条件和反应温度，待反应一段时间后开始缓慢降温，并加入最后一批尿素进一步中和多余甲醛，调至碱性冷却取出。