CN110540619A - 一种改性脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性脲醛树脂，其特征是：由100重量份数甲醛、32~38重量份数尿素、12~15重量份数甲醇、25~30重量份数水、0.1~15重量份数巯基化合物、8~20重量份数不饱和酰胺、15~20重量份数酸溶液、0.1~0.8重量份数引发剂、0~15重量份数填料和0~3颜料经一锅混合反应制备而成。该改性脲醛树脂拥有普通脲醛树脂所没有的硫醚键，并具有多孔结构，在金属络合萃取与配位催化等方面有着光明的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料工程领域，特别是涉及一种改性脲醛树脂及其制备方法。
背景技术：
脲醛树脂是甲醛与尿素反应所得聚合物的简称，又名脲甲醛树脂，为开发较早的热固性树脂之一。它具有如下应用优势：工艺成熟、成本低廉，抗霉耐油、颜色浅、硬度高，绝缘性好且耐温性佳；因此，在塑料工业、日化用品、电子器件、建筑材料、模板聚合和阻燃涂料等领域有着广泛而重要的应用。但是，脲醛树脂存在着致命的弱点：耐候性和耐水性较差，有游离甲醛挥发污染。
为克服该致命弱点，通常要在脲醛树脂制备初期或固化后期进行改性。迄今，已有成千上万的技术可用于改性脲醛树脂，但归纳起来主要有以下途径：（1）基于缩合反应，加入含有羟基、氨基或胺基等官能团的单体，如甲醇、三聚氨胺，参与共缩聚以改善耐候性和耐水性；（2）基于加聚反应，加入含有不饱和键的功能单体，如丙烯酸酯、丙烯酰胺等，分步聚合以改善综合性能；（3）加入特定的甲醛捕捉剂或固封剂，以消除游离甲醛。遗憾的是，在这些方法中，很少能实现一锅法工艺，并且，所得脲醛树脂的固化物几乎都不含硫醚键交联结构，极大限制了它们在络合萃取和配位催化领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性脲醛树脂及其制备方法，该改性脲醛树脂含有硫醚键结构，可经一锅法热反应制备而得。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
一种改性脲醛树脂，包括以下重量份的组分：
甲醛 100
尿素 32~38
甲醇 12~15
水 25~30
巯基化合物 0.1~15
不饱和酰胺 8~20
酸溶液 15~20
引发剂 0.1~0.8
填料 0~15
颜料 0~3；
所述的甲醛是指含有35～40％质量百分数甲醛的水溶液；所述的酸溶液是指氢质子浓度为0.1~0.75mol/L的酸性水溶液。
本发明所述的巯基化合物是指乙硫醇、丙硫醇、2-丙基硫醇、3-巯基-1-丙醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1-己醇、6-巯基-1-己醇、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基胞嘧啶、二巯基噻二唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基烟酸、硫代水杨酸、硫代乙醇酸钠、2-巯基乙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2,3-二巯基-1-丙烷磺酸钠、2-硫脲嘧啶、4-硫脲嘧啶、6-甲基-2-硫代尿嘧啶、4,5-二氨基-2-硫脲嘧啶、2-巯基-5-硝基吡啶、6-硫鸟嘌呤、硫代苹果酸、2-羟基苯硫酚、3-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、1,2-苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、1,3-苯二硫醇、硫代乳酸、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、二巯基丙醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、β-巯基乙胺、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、2-羟基苯硫酚、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、6-氨基-2-巯基嘧啶-4-醇、5-巯基-1-甲基四唑、1-硫代甘油、2-巯基噻唑啉、2-硫代巴比妥酸、6-巯基嘌呤、D-青霉胺、L-青霉胺、半胱胺、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、2,3-二巯基丁二酸、三聚硫氰酸、二硫赤藓醇、巯基聚乙二醇、巯基环糊精、巯基化石墨烯或巯基胆固醇中的一种或几种的混合物。
本发明所述的不饱和酰胺是指丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯基脲、乙酰氨基丙烯酸、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、油酸酰胺、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、N-（3- 氨丙基）甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸或N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
本发明所述的酸溶液是指氢质子浓度为0.1~0.75mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、苹果酸、柠檬酸、没食子酸、丹宁酸、苯磺酸或对硝基苯磺酸的水溶液。
本发明所述的引发剂是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或几种的混合物。
本发明所述的填料是指倍半硅氧烷、白碳黑、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、生石灰、硫酸钙、硫酸钡、云母、滑石、硅石、水滑石、高岭土、陶土、黏土或粉煤灰中的一种或几种的混合物。
本发明所述的颜料是指铁红、镉红、钼红、甲苯胺红、立索尔红、对位红、大红、铅铬黄、锌铬黄、锑黄、镉黄、铁黄、联苯胺黄、耐晒黄、汉沙黄、铁蓝、群青、酞菁蓝、阴丹士林蓝、孔雀蓝、钛白、氧化锌、锌钡白、锑白、松烟、炭黑、石墨、苯胺黑、铁绿、铬绿、锌绿、酞菁绿、群青紫、钴紫、锰紫、苄基紫或甲基紫中的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，经一锅混合反应，即包括以下步骤：
（1）16~32℃的室温下，在反应器中先将尿素、不饱和酰胺、水、巯基化合物机械混合均匀；
（2）维持机械搅拌不断，再往反应器中依次投入氢质子浓度为0.1~0.75mol/L的酸性水溶液和甲醛，混合至系统呈透明液状后，迅速加入引发剂、甲醇、填料和颜料，混合均匀，得预聚合树脂母液；
（3）将树脂母液置于60~85℃下反应3~16小时，再冷却到室温，得改性脲醛树脂。
进一步的，本发明所述的一种改性脲醛树脂，其特征在于，按以下方法制备而得到：
（1）16~32℃的室温下，在反应器中先将32~38重量份的尿素、8~20重量份的不饱和酰胺、25~30重量份的水、0.1~15重量份的巯基化合物机械混合均匀；
（2）维持机械搅拌不断，再往反应器中依次投入15~20重量份的、氢质子浓度为0.1~0.75mol/L的酸性水溶液和100重量份的甲醛，混合至系统呈透明液状后，迅速加入0.1~0.8重量份的引发剂、12~15重量份的甲醇、0~15重量份的填料和0~3重量份的颜料，混合均匀，得预聚合树脂母液；
（3）将预聚合树脂母液置于60~85℃下反应3~16小时，再冷却到室温，得改性脲醛树脂。
本发明具有如下优势：（1）采用一锅混合反应法集成了缩聚、加聚和点击反应，使其制备工艺具有简便、易操作、可批量化实施等特点；（2）所制得的改性脲醛树脂拥有传统脲醛树脂所没有的硫醚键结构，使其性能有别于传统脲醛树脂，尤其是在结构柔性、阻燃性和耐溶剂性改善方面，以及在金属络合萃取与配位催化等特定领域的应用方面，均展现出较普通脲醛树脂具有更为光明的前景；（3）该一锅混合反应法，无外加致孔剂，但可获得拥有多微孔结构的改性脲醛树脂，这种多微孔结构将极大方便其在络合萃取、配位催化、化学分析、模版聚合和生物医药等领域的应用。
附图说明
图1 改性脲醛树脂表观孔穴形貌SEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。
实施例1
（1）16℃的室温下，在反应釜中先将3.2公斤尿素、2.0公斤N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、3.0公斤水、0.01公斤4-羟基苯硫酚，按500 r/min机械搅拌混合均匀，约4min；
（2）维持500 r/min机械搅拌不断，再往反应釜中依次投入1.5公斤氢质子浓度为0.75mol/L的盐酸水溶液和10公斤质量百分数为35％的甲醛水溶液，混合至系统呈透明液状后，约2min，迅速加入0.01公斤偶氮二异丁腈、1.2公斤甲醇和1.5公斤白碳黑，再次机械搅拌混合均匀，约5min，得预聚合树脂母液1；
（3）将树脂母液1置于85℃下反应3小时，冷却到室温，得改性脲醛树脂1。
实施例2
（1）25℃的室温下，在反应釜中先将3.5公斤尿素、1.4公斤N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、2.8公斤水、0.76公斤4-巯基苯甲酸，按650 r/min机械搅拌混合均匀，约3min；
（2）维持650 r/min机械搅拌不断，再往反应釜中依次投入1.75公斤氢质子浓度为0.35mol/L的盐酸水溶液和10公斤质量百分数为37％的甲醛水溶液，混合至系统呈透明液状后，约1.25 min，迅速加入0.045公斤偶氮二异丁腈、1.35公斤甲醇、0.75公斤白碳黑和0.15公斤钛白，再次机械搅拌混合均匀，约4 min，得预聚合树脂母液2；
（3）将树脂母液2置于75℃下反应8.5小时，冷却到室温，得改性脲醛树脂2。
实施例3
（1）32℃的室温下，在反应釜中先将3.8公斤尿素、0.8公斤N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、2.5公斤水、1.5公斤4-氨基苯硫酚，按800 r/min机械搅拌混合均匀，约2min；
（2）维持800 r/min机械搅拌不断，再往反应釜中依次投入2.0公斤氢质子浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液和10公斤质量百分数为40％的甲醛水溶液，混合至系统呈透明液状后，约0.5min，迅速加入0.08公斤偶氮二异丁腈、1.5公斤甲醇和0.3公斤钛白，再次机械搅拌混合均匀，约3min，得预聚合树脂母液3；
（3）将树脂母液3置于60℃下反应16小时，冷却到室温，得改性脲醛树脂3。
实施例4
（1）25℃的室温下，在反应釜中先将3.5公斤尿素、1.4公斤由油酸酰胺与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺按1：15重量比混合而得的混合物、2.8公斤水、0.76公斤由3-巯基苯甲酸和巯基环糊精按1：1重量比混合而得的混合物，按650 r/min机械搅拌混合均匀，约3min；
（2）维持650 r/min机械搅拌不断，再往反应釜中依次投入1.75公斤氢质子浓度为0.35mol/L的磷酸水溶液和10公斤质量百分数为37％的甲醛水溶液，混合至系统呈透明液状后，约1.25 min，迅速加入0.045公斤由偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈按3：1重量比混合而得的混合物、1.35公斤甲醇、0.75公斤碳酸钙和0.15公斤耐晒黄，再次机械搅拌混合均匀，约4min，得预聚合树脂母液4；
（3）将树脂母液4置于75℃下反应8.5小时，冷却到室温，得改性脲醛树脂4。
实施例5
（1）25℃的室温下，在反应釜中先将3.5公斤尿素、1.4公斤由丙烯酰胺、丙烯基脲和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺按7：1：2重量比混合而得的混合物、2.8公斤水、0.76公斤由1,2-苯二硫醇、4-氨基苯硫酚和三聚硫氰酸按4：4：1重量比混合而得的混合物，按650 r/min机械搅拌混合均匀，约3min；
（2）维持650 r/min机械搅拌不断，再往反应釜中依次投入1.75公斤氢质子浓度为0.35mol/L的硫酸水溶液和10公斤质量百分数为37％的甲醛水溶液，混合至系统呈透明液状后，约1.25 min，迅速加入0.045公斤由过硫酸铵和过硫酸钾按1：1重量比混合而得的混合物、1.35公斤甲醇，再次机械搅拌混合均匀，约4 min，得预聚合树脂母液5；
（3）将树脂母液5置于75℃下反应8.5小时，冷却到室温，得改性脲醛树脂5。
参照国标，采用SEM扫描电镜观察了实施例1~5所得改性脲醛树脂的表观形貌，发现它们的表观形貌大同小异，都有多微孔结构。它们典型的表观孔穴形貌如图1所示。还采用傅里叶变换红外光谱法FTIR考察了它们的红外吸收活性，结果发现它们的典型红外吸收特征和普通脲醛树脂类似：在~3300cm-1有羟基的O-H伸缩吸收峰，在~2960，2925 cm-1有亚甲基的C-H伸缩吸收峰，~1630 cm-1有C=O的伸缩吸收峰，~1575cm-1有C=C的伸缩吸收峰，~1545有C-N的伸缩吸收峰，然而在~1180、1090和1075 cm-1处有C-S-Ph键的伸缩吸收峰，这是普通脲醛树脂所没有的红外吸收特征峰。SEM和FTIR测试结果表明实施本发明所获得的改性脲醛树脂具有多孔结构，并含有硫醚键。
Claims (8)
1.一种改性脲醛树脂，其特征在于，包括以下重量份的组分经一锅混合反应制成：
甲醛 100
尿素 32~38
甲醇 12~15
水 25~30
巯基化合物 0.1~15
不饱和酰胺 8~20
酸溶液 15~20
引发剂 0.1~0.8
填料 0~15
颜料 0~3；
所述的甲醛是质量分数为35～40％的甲醛水溶液；所述酸溶液的氢质子浓度为0.1~0.75mol/L。
2.如权利要求1所述的一种改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一）室温下，在反应器中先将尿素、不饱和酰胺、水、巯基化合物机械混合均匀；
步骤二）维持机械搅拌不断，再往反应器中投入酸性水溶液和甲醛，混合至系统呈透明液状后，加入引发剂、甲醇、填料和颜料，混合均匀，得预聚合树脂母液；
步骤三）将预聚合树脂母液置于60~85℃下反应3~16小时，再冷却到室温，即得到得改性脲醛树脂。
3.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂，其特征在于，所述的巯基化合物为乙硫醇、丙硫醇、2-丙基硫醇、3-巯基-1-丙醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1-己醇、6-巯基-1-己醇、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基胞嘧啶、二巯基噻二唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基烟酸、硫代水杨酸、硫代乙醇酸钠、2-巯基乙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2,3-二巯基-1-丙烷磺酸钠、2-硫脲嘧啶、4-硫脲嘧啶、6-甲基-2-硫代尿嘧啶、4,5-二氨基-2-硫脲嘧啶、2-巯基-5-硝基吡啶、6-硫鸟嘌呤、硫代苹果酸、2-羟基苯硫酚、3-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、1,2-苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、1,3-苯二硫醇、硫代乳酸、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、二巯基丙醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、β-巯基乙胺、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、2-羟基苯硫酚、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、6-氨基-2-巯基嘧啶-4-醇、5-巯基-1-甲基四唑、1-硫代甘油、2-巯基噻唑啉、2-硫代巴比妥酸、6-巯基嘌呤、D-青霉胺、L-青霉胺、半胱胺、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、2,3-二巯基丁二酸、三聚硫氰酸、二硫赤藓醇、巯基聚乙二醇、巯基环糊精、巯基化石墨烯或巯基胆固醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂，其特征在于，所述的不饱和酰胺为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯基脲、乙酰氨基丙烯酸、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、油酸酰胺、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、N-（3- 氨丙基）甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸或N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂，其特征在于，所述的酸溶液是指氢质子浓度为0.1~0.75mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、苹果酸、柠檬酸、没食子酸、丹宁酸、苯磺酸或对硝基苯磺酸的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂，其特征在于，所述的填料为倍半硅氧烷、白碳黑、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、生石灰、硫酸钙、硫酸钡、云母、滑石、硅石、水滑石、高岭土、陶土、黏土或粉煤灰中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂，其特征在于，所述的颜料为铁红、镉红、钼红、甲苯胺红、立索尔红、对位红、大红、铅铬黄、锌铬黄、锑黄、镉黄、铁黄、联苯胺黄、耐晒黄、汉沙黄、铁蓝、群青、酞菁蓝、阴丹士林蓝、孔雀蓝、钛白、氧化锌、锌钡白、锑白、松烟、炭黑、石墨、苯胺黑、铁绿、铬绿、锌绿、酞菁绿、群青紫、钴紫、锰紫、苄基紫或甲基紫中的一种或几种的混合物。
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