CN113444291A - 一种pvc加工用阻燃剂及其制备方法、包含其的阻燃电力管 - Google Patents

一种pvc加工用阻燃剂及其制备方法、包含其的阻燃电力管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及PVC阻燃技术领域，公开了一种PVC加工用阻燃剂，包括阻燃包覆物，阻燃包覆物包括囊芯和内囊壳；所述囊芯为纳米无机阻燃剂，所述内囊壳为负载有难燃元素的有机改性环糊精，有机改性环糊精接枝有螯合功能基团；所述阻燃包覆的各组分按重量份数计，囊芯占15～25份，内囊壳占40～60份。同时公开了制备方法及阻燃电力管。本申请通过对β‑环糊精进行有机改性处理，用以达到增加β‑环糊精的活性负载位点的目的；选用具有螯合功能基团的有机大分子，能够提升难燃元素与大分子结构的螯合度；再通过难燃元素与纳米无机阻燃剂发挥协同作用，便于进一步提升阻燃效果，并保持PVC体系的力学性能。

Description

一种PVC加工用阻燃剂及其制备方法、包含其的阻燃电力管
技术领域
本发明涉及PVC阻燃技术领域，具体地说，涉及一种PVC加工用阻燃剂及其制备方法、包含其的阻燃电力管。
背景技术
PVC为常用于电力领域的高分子材料，PVC的特性是耐电压和绝缘电阻较高，并具有阻燃、耐油、耐候、耐化学品等性能，因而得到广泛应用。由于纯的PVC是刚性链段，在90℃以上就开始分解，加工时需要加入增塑剂，然而增塑剂为易燃物，加入因加有增塑剂的软质PVC须加入阻燃剂才具有阻燃效果。当前多采用添加含卤素阻燃剂来实现的。然而，含卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量的烟气以及有毒、有害、腐蚀性的气体，会造成“二次灾害”，因而研究PVC的低烟无卤阻燃，成为当前研究的热点。无机阻燃剂因成本低，材料易得，对环境无污染，因而得到广泛应用。当前使用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级级别，填充量大，阻燃效率低，同时由于填充量大容易对PVC的力学性能造成较大的影响。因而，将无机阻燃剂进行纳米化处理，不仅可减少无机纳米阻燃剂的用量，同时也能够发挥阻燃效果。
如公开号的CN111574773A的专利，公开了β-环糊精包覆无机阻燃剂。一般情况下，为了提高阻燃效果，多通过包覆多种无机阻燃剂的方法用以实现其阻燃目的，但β-环糊精的包覆率有限，无法满足包覆过量的无机阻燃剂的包覆需求，且若无机阻燃剂的添加量过大，则存在无机阻燃剂难以在PVC体系中混匀的问题。
因此，如何满足无机阻燃剂能够在PVC体系中混匀的情况下，达到较优的阻燃效果，是当前急需解决的问题。
发明内容
<技术问题>
本申请用于解决当前存在的β-环糊精需包埋过量的无机阻燃剂才可达到阻燃效果，且过量的无机阻燃剂难以在PVC体系中混匀的问题。
鉴于此，本发明的第一目的在于，提供一种PVC加工用阻燃剂，能够在满足β-环糊精包覆效果的基础上，发挥最大的阻燃效果。
本发明的第二目的在于，提供一种PVC加工用阻燃剂的制备方法，对无机阻燃剂的包覆效果佳，同时对难燃元素的负载效果佳。
本发明的第三目的在于，提供一种阻燃电力管，具有低的烟密度，高极限氧指数，同时具有较优的力学性能。
<技术方案>
第一，本发明提供了一种PVC加工用阻燃剂，包括阻燃包覆物，所述阻燃包覆物包括囊芯和内囊壳；所述囊芯为无机阻燃剂，所述内囊壳为负载有难燃元素的有机改性环糊精，所述有机改性环糊精接枝有螯合功能基团；所述阻燃包覆物的各组分按重量份数计，囊芯占15～25份，内囊壳占40～60份。
本申请通过对β-环糊精进行有机改性处理，利用β-环糊精表面的活性基团(羟基)与有机分子实现有机-无机界面的交联，从而在β-环糊精的表面生成大分子链，β-环糊精所连接的大分子链的侧基为可离子交换的功能螯合基团。因而，通过在β-环糊精的表面接枝上多个大分子链，每一个大分子链上存在多个螯合功能基团，相对于未改性的β-环糊精而言，仅占有一个活性吸附位点的情况下，就有较多的功能基团，能够吸附更多的难燃元素。同时，螯合功能基团与难燃元素化学键合，其连接强度高，不易脱落。通过难燃元素与无机阻燃剂的协同增效作用，能够最大程度上发挥阻燃效果。
第二，本发明提供了一种PVC加工用阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取纳米无机阻燃剂、有机改性环糊精和包含有难燃元素的盐类；
(2)将包含有难燃元素的盐类溶于水形成盐溶液，再将有机改性环糊精浸入盐溶液中，使得难燃元素负载于有机改性环糊精上，同时再加入纳米无机阻燃剂共混，形成包覆液，在25～30℃、5000～8000r/min下搅拌均匀，再经喷雾干燥得到第一阻燃包覆物。
本发明中，难燃元素的盐类、水、有机改性环糊精、纳米无机阻燃剂的质量比为1～10:100～200:40～60:15～25。
第三，本发明提供了一种PVC电力管，包括PVC加工用阻燃剂。
<有益效果>
本申请的有益效果表现在：
通过对β-环糊精进行有机改性处理，用以达到增加β-环糊精的活性负载位点的目的；同时选用具有螯合功能基团的有机大分子，能够提升难燃元素与大分子结构的螯合度；再通过难燃元素与纳米无机阻燃剂发挥协同作用，不仅能够避免因添加过量无机阻燃剂造成的难以分散的问题，同时还能够进一步提升阻燃效果，并保持PVC体系的力学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种PVC加工用阻燃剂，包括阻燃包覆物，所述阻燃包覆物包括囊芯和内囊壳；所述囊芯为纳米无机阻燃剂，所述内囊壳为负载有难燃元素的有机改性环糊精，有机改性环糊精接枝有螯合功能基团；所述阻燃包覆的各组分按重量份数计，囊芯占15～25份，内囊壳占40～60份。
本发明中，纳米无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、镁盐晶须、镁铝水滑石、硅灰晶须中的至少一种。
本发明中，螯合功能基团可以是醇羟基、酚羟基、醚键、羰基、羧基、氨基、亚氨基、偶氮基、羟肟酸、酰胺、含氮杂环、磺酸基、硫醚、硫醇、硫酚、硫脲、含氮杂环、磷酸，磷化硫等。在上述螯合功能基团中，主要通过限定O、N、S、P配位原子，通过配位原子形成配位体，此种配位体能够同金属离子形成螯合环，从而能够吸附难燃元素，并且对难燃元素有着较高的吸附容量。
本发明中，有机改性环糊精包括聚丙烯腈皂化改性β-环糊精或聚酯基硫脲树脂改性β-环糊精。β-环糊精接枝聚丙烯腈后，在皂化条件下，腈基转化为羧基和酰胺键用以络合难燃元素，从而提升元素的螯合效果。β-环糊精接枝聚酯基硫脲树脂，由于聚酯基硫脲树脂的高分子主链中包含有酯基和硫脲基，酯基和硫脲基对难燃元素有着优异的螯合效果。且聚酯基硫脲树脂的螯合功能基团存在于高分子主链上，相对于侧链有着螯合功能基团的高分子而言，其螯合度以及稳定性更佳。
本发明中，所述聚丙烯腈皂化改性β-环糊精的制备方法为：
(1)有机溶剂置于密闭容器中，排氮处理后加入过硫酸钾至溶解；
(2)将丙烯腈和β-环糊精溶解至有机溶剂中，共混并升温处理得到反应产物，将反应产物经离心处理后反复超声溶解于有机溶剂中，直到离心至上清液无白色沉淀，将最后的产物用无水乙醇洗涤后烘干处理，得到中间产物；
(3)将中间产物加入NaOH溶液中皂化反应并通过离心分离，再经干燥处理得到聚丙烯腈皂化改性β-环糊精。
本发明中，有机溶剂为DMF。
本发明中，DMF与丙烯腈的体积比为6～8:1，过硫酸钾的添加量为0.18～0.2mol/L，β-环糊精的添加量为0.08～0.15g/mL。
本发明中，所述聚酯基硫脲树脂改性β-环糊精的制备方法为，将聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂和β-环糊精置于50～70℃，500～800r/min下乳化处理，再干燥处理，即得到聚酯基硫脲树脂改性β-环糊精。
本发明中，聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂、β-环糊精的质量比为5～10:60～100:1～5:20～40。
本发明中，虽然聚酯基硫脲树脂具有较优异的螯合性能，但存在加工时难溶的问题，使得其与β-环糊精的接枝改性效果差。为了改善这一缺陷，通过将聚酯基硫脲树脂中引入壳聚糖，形成壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物，有利于提升聚酯基硫脲树脂的亲水性，使得其与β-环糊精的接枝改性效果佳，进而提升加工性能。壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物的制备方法为，将聚酯基硫脲树脂加入碱性溶液中，并进行脱水处理，得到水解物，向水解物中加入经戊二醛修饰的壳聚糖，并在稀碱的催化作用下形成壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物。壳聚糖自身有着优良的吸附作用，通过将壳聚糖接枝于聚酯基硫脲树脂中，不仅可以改善聚酯基硫脲树脂的亲水性，同时还可以提升难燃元素的负载量。
本发明中，难燃元素包括锑、镁、铝、钼、或锌中的至少一种。
本发明中，为了提升阻燃包覆物在PVC体系中的均匀共混性以及界面交合强度，所述阻燃包覆物还包括包覆于内囊壳表面的外囊壳，所述外囊壳为粘附层，所述粘附层为聚多巴胺或单宁酸-铁。聚多巴胺和单宁酸-铁，粘附性强，能够在有机-无机界面上形成牢固粘附层，用于粘附两种相材料。阻燃包覆物的各组分按重量份数计，外囊壳占3～20份。
第二，本发明提供了一种PVC加工用阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取纳米无机阻燃剂、有机改性环糊精和包含有难燃元素的盐类；
(2)将包含有难燃元素的盐类溶于水形成盐溶液，再将有机改性环糊精浸入盐溶液中，使得难燃元素负载于有机改性环糊精上，同时再加入纳米无机阻燃剂共混，形成包覆液，在25～30℃、5000～8000r/min下搅拌均匀，再经喷雾干燥得到阻燃包覆物。
本发明中，难燃元素的盐类、水、有机改性环糊精、纳米无机阻燃剂的质量比为1～10:100～200:40～60:15～25。
本发明中，在内囊壳的表面包覆外囊壳的方法为，将包覆有囊芯的内囊壳、多巴胺溶于缓冲液中，在15～30℃、500～800r/min下搅拌20min～40min，真空抽滤，使得外囊壳包覆于内囊壳的表面。
本发明中，缓冲液为包含有磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的缓冲液，缓冲液的配置参照现有技术即可，缓冲液的pH为8～10。
本发明中，多巴胺与缓冲液的质量比为3～15:1500～2500。
第三，本发明提供了一种阻燃电力管，包含阻燃剂。
<实施例>
实施例1
一种PVC加工用阻燃剂，其制备方法，包括如下步骤：
(1)有机改性环糊精的制备
DMF置于密闭容器中，排氮处理后加入过硫酸钾至溶解；将丙烯腈和β-环糊精溶解至有机溶剂中，共混并升温处理(65℃，5h)得到反应产物，将反应产物经离心处理后反复超声溶解于DMF中，直到离心至上清液无白色沉淀，将最后的产物用无水乙醇洗涤后烘干处理，得到中间产物；将中间产物加入1mol/L NaOH溶液中皂化反应(75℃，1.5h)并通过离心分离，再经干燥处理(50℃，4h)得到聚丙烯腈皂化改性β-环糊精。DMF与丙烯腈的体积比为6:1，过硫酸钾的添加量为0.2mol/L，β-环糊精的添加量为0.1g/mL。
(2)第一阻燃包覆物的制备
将8份的氯化镁和氯化锌(质量比为2:1)溶于150份水形成盐溶液，再将60份有机改性环糊精浸入盐溶液中，使得难燃元素负载于有机改性环糊精上，同时再加入20份纳米三氧化二锑共混，形成包覆液，在25～30℃、8000r/min下搅拌均匀，再经喷雾干燥得到第一阻燃包覆物。
(3)第二阻燃包覆物的制备
将第一阻燃包覆物、多巴胺溶于缓冲液中，在15～30℃、500r/min下搅拌40min，真空抽滤得到第二阻燃包覆物；缓冲液的pH为8～10；多巴胺、缓冲液的质量比为15:2000。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中氯化镁和氯化锌的添加量为3份。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中氯化镁和氯化锌的添加量为5份。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中氯化镁和氯化锌的添加量为10份。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，(1)中有机改性环糊精不同。
将聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂和β-环糊精置于50～70℃，500～800r/min下乳化处理，再干燥处理，即得到聚酯基硫脲树脂改性β-环糊精。聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂、β-环糊精的质量比为5:100:2:35。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，将聚酯基硫脲树脂替换为壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物。
壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物的制备方法为，将聚酯基硫脲树脂加入1mol/LNaOH溶液中，并进行脱水处理，得到水解物，向水解物中加入经戊二醛修饰的壳聚糖，并在稀NaOH溶液的催化作用下得到壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物。戊二醛修饰的壳聚糖采用现有技术，戊二醛、壳聚糖和聚酯基硫脲树脂的质量比为3:5:25。
实施例7
一种PVC加工用阻燃剂，其制备方法，包括如下步骤：
(1)有机改性环糊精的制备
DMF置于密闭容器中，排氮处理后加入过硫酸钾至溶解；将丙烯腈和β-环糊精溶解至有机溶剂中，共混并升温处理(65℃，5h)得到反应产物，将反应产物经离心处理后反复超声溶解于DMF中，直到离心至上清液无白色沉淀，将最后的产物用无水乙醇洗涤后烘干处理，得到中间产物；将中间产物加入1mol/L NaOH溶液中皂化反应(75℃，1.5h)并通过离心分离，再经干燥处理(50℃，4h)得到聚丙烯腈皂化改性β-环糊精。DMF与丙烯腈的体积比为8:1，过硫酸钾的添加量为0.18mol/L，β-环糊精的添加量为0.15g/mL。
(2)第一阻燃包覆物的制备
将8份的氯化镁和氯化锌(质量比为2:1)溶于200份水形成盐溶液，再将40份有机改性环糊精浸入盐溶液中，使得难燃元素负载于有机改性环糊精上，同时再加入25份纳米三氧化二锑共混，形成包覆液，在25～30℃、6000r/min下搅拌均匀，再经喷雾干燥得到第一阻燃包覆物。
(3)第二阻燃包覆物的制备
将第一阻燃包覆物、多巴胺溶于缓冲液中，在15～30℃、800r/min下搅拌30min，真空抽滤得到第二阻燃包覆物；缓冲液的pH为8～10；多巴胺、缓冲液的质量比为10:2000。
实施例8
一种PVC加工用阻燃剂，其制备方法，包括如下步骤：
(1)有机改性环糊精的制备
DMF置于密闭容器中，排氮处理后加入过硫酸钾至溶解；将丙烯腈和β-环糊精溶解至有机溶剂中，共混并升温处理(65℃，5h)得到反应产物，将反应产物经离心处理后反复超声溶解于DMF中，直到离心至上清液无白色沉淀，将最后的产物用无水乙醇洗涤后烘干处理，得到中间产物；将中间产物加入1mol/L NaOH溶液中皂化反应(75℃，1.5h)并通过离心分离，再经干燥处理(50℃，4h)得到聚丙烯腈皂化改性β-环糊精。DMF与丙烯腈的体积比为8:1，过硫酸钾的添加量为0.2mol/L，β-环糊精的添加量为0.1g/mL。
(2)第一阻燃包覆物的制备
将8份的氯化镁和氯化锌(质量比为2:1)溶于180份水形成盐溶液，再将40份有机改性环糊精浸入盐溶液中，使得难燃元素负载于有机改性环糊精上，同时再加入25份纳米三氧化二锑共混，形成包覆液，在25～30℃、6000r/min下搅拌均匀，再经喷雾干燥得到第一阻燃包覆物。
(3)第二阻燃包覆物的制备
将第一阻燃包覆物、多巴胺溶于缓冲液中，在15～30℃、800r/min下搅拌30min，真空抽滤得到第二阻燃包覆物；缓冲液的pH为8～10；多巴胺、缓冲液的质量比为3:2000。
实施例9
本实施例与实施例5的区别在于，聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂、β-环糊精的质量比为8:100:2:35。
实施例10
本实施例与实施例5的区别在于，聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂、β-环糊精的质量比为10:100:5:25。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，第一阻燃包覆物为β-环糊精包覆氯化镁和氯化锌。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将有机改性环糊精替换为β-环糊精。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，第一阻燃包覆物经硅烷偶联剂改性处理。
<试验例>
不同阻燃包覆物应用于PVC电力管的阻燃效果测定
以实施例1-6为实验组1-6，以对比例1-3为对比组1-3，以上述实验组和对比组为阻燃剂，并同PVC树脂、增塑剂、抗氧化剂264、碳酸钙晶须、抗冲剂一同共混处理，并加入螺旋挤出机挤出成型，形成阻燃电力管，阻燃电力管各组分的重量份数为PVC树脂100份、增塑剂5份、抗氧化剂2645份、碳酸钙晶须20份、抗冲剂20份以及阻燃剂25份。
将制得的阻燃电力管测定其使用性能。性能测定主要有
(1)烟密度：参照GB/T 8323.1-2008《塑料烟生成第1部分：烟密度试验方法导则》进行测定；
(2)极限氧指数：参照GB/T 2406-1993《塑料燃烧性能试验方法》进行测定
(3)断裂伸长率：参照GB/T8323.2-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定第1部分：试验方法总则》进行测定；
(4)拉伸强度：参照GB/T 8804.2-2003《热塑性塑料管材拉伸性测定第2部分》进行测定。
实验结果如表1所示。
表1不同阻燃剂对阻燃电力管使用性能的影响
Figure BDA0003144079660000111
Figure BDA0003144079660000121
由表1可知，实验组1-6与对比组1相较，通过在阻燃剂中负载难燃元素，能够降低阻燃电力管的烟密度，提升极限氧指数；实验组1-6与对比组2相较，通过在阻燃剂中进行有机改性，能够增加难燃元素的负载量，从而能够降低烟密度，提升极限氧指数；实验组1-6与对比组3相较，在第一阻燃包覆物的表面包覆粘附层，不仅可以提升电力管的阻燃效果，同时还可以提升电力管的力学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PVC加工用阻燃剂，其特征在于，包括阻燃包覆物，所述阻燃包覆物包括囊芯和内囊壳；所述囊芯为纳米无机阻燃剂，所述内囊壳为负载有难燃元素的有机改性环糊精，所述有机改性环糊精接枝有螯合功能基团；所述阻燃包覆物的各组分按重量份数计，囊芯占15～25份，内囊壳占40～60份。
2.根据权利要求1所述的PVC加工用阻燃剂，其特征在于，所述纳米无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、镁盐晶须、镁铝水滑石、或硅灰晶须中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的PVC加工用阻燃剂，其特征在于，所述螯合功能基团包括醇羟基、酚羟基、醚键、羰基、羧基、氨基、亚氨基、偶氮基、羟肟酸、酰胺、含氮杂环、磺酸基、硫醚、硫醇、硫酚、硫脲、含氮杂环、磷酸、或磷化硫中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的PVC加工用阻燃剂，其特征在于，所述有机改性环糊精包括聚丙烯腈皂化改性β-环糊精或聚酯基硫脲树脂改性β-环糊精。
5.根据权利要求4所述的PVC加工用阻燃剂，其特征在于，所述聚丙烯腈皂化改性β-环糊精的制备方法为：
(1)有机溶剂置于密闭容器中，排氮处理后加入过硫酸钾至溶解；
(2)将丙烯腈和β-环糊精溶解至有机溶剂中，共混并升温处理得到反应产物，将反应产物经离心处理后反复超声溶解于有机溶剂中，直到离心至上清液无白色沉淀，将最后的产物用无水乙醇洗涤后烘干处理，得到中间产物；
(3)将中间产物加入NaOH溶液中发生皂化反应并离心分离处理，再经干燥处理得到聚丙烯腈皂化改性β-环糊精。
6.根据权利要求4所述的PVC加工用阻燃剂，其特征在于，所述聚酯基硫脲树脂改性β-环糊精的制备方法为：
将聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂和β-环糊精置于50～70℃，500～800r/min下乳化处理，再干燥处理，即得到聚酯基硫脲树脂改性β-环糊精；聚酯基硫脲树脂、乙二醇、硅烷偶联剂、β-环糊精的质量比为5～10:60～100:1～5:20～40。
7.根据权利要求6所述的PVC加工用阻燃剂，其特征在于，所述聚酯基硫脲树脂为壳聚糖改性处理的壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物，所述改性处理方法为：将聚酯基硫脲树脂加入碱性溶液中，并进行脱水处理，得到水解物，向水解物中加入经戊二醛修饰的壳聚糖，并在稀碱的催化作用下形成壳聚糖-聚酯基硫脲树脂共聚物。
8.根据权利要求1所述的PVC加工用阻燃剂，其特征在于，所述阻燃包覆物还包括包覆于内囊壳表面的外囊壳，所述外囊壳为聚多巴胺或单宁酸-铁；所述阻燃包覆物的各组分按重量份数计，外囊壳占3～20份。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的PVC加工用阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例称取纳米无机阻燃剂、有机改性环糊精和包含有难燃元素的盐类；
(2)将包含有难燃元素的盐类溶于水形成盐溶液，再将有机改性环糊精浸入盐溶液中，使得难燃元素负载于有机改性环糊精上，同时再加入纳米无机阻燃剂共混，形成包覆液，在25～30℃、5000～8000r/min下搅拌均匀，再经喷雾干燥得到阻燃包覆物；难燃元素的盐类、水、有机改性环糊精、纳米无机阻燃剂的质量比为1～10:100～200:40～60:15～25。
10.一种阻燃电力管，其特征在于，包括权利要求1-8中任意一项所述的PVC加工用阻燃剂。
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