CN102515622B

CN102515622B - 水泥除铬助磨剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102515622B
Application number: CN 201110404406
Authority: CN
Inventors: 李成武; 朱孔赞; 赵洪义; 朱化雨; 李因文
Original assignee: Shandong Hongyi Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Conch Material Technology Co ltd
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN102515622A

Abstract

本发明提供一种水泥除铬助磨剂及其制备方法，该方法包括：在惰性气体保护下，向包覆材料溶液中加入硫酸亚铁，搅拌均匀后进行精馏，得到有机物包覆硫酸亚铁；在惰性气体保护下，在引发剂存在的条件下，淀粉与丙烯酸甲酯在水中发生聚合反应，得到淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物；淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物与二胺化合物在有机溶剂中发生酰胺化反应，得到铬固化剂；将有机物包覆硫酸亚铁、铬固化剂和助磨剂混合均匀，得到水泥除铬助磨剂。粉磨过程中，包覆于硫酸亚铁表面的有机物层被破坏，暴露的硫酸亚铁将水泥中的六价铬还原；水化工序中，助磨剂中的铬固化剂通过螯合作用将水化过程产生的六价铬进行沉淀固化，进一步提高铬的去除率。

Description

水泥除铬助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥领域，特别涉及一种水泥除铬助磨剂及其制备方法。

背景技术

水泥为粉状水硬性无机凝胶材料，其在加水搅拌后能在水中或空气中发生硬化，用来将砂、石等散粒材料胶结城砂浆或混凝土。水泥是一种重要的凝胶材料，被广泛应用于土木建筑、水利和国防等领域。

水泥的生产工序包括：破碎及预均化—生料制备—生料均化—预热分解—熟料烧成—粉磨。水泥的原料及在生产过程及使用前的水化工序中均会产生六价铬。近年来，随着水泥行业的快速发展，可溶性六价铬造成的环境污染也越来越严重。铬为国际公认的致癌金属物之一，六价铬为吞入性读物，皮肤接触可能导致敏感。六价铬还有可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危害性。水泥中的六价铬在雨水、地下水等作用下容易溶出，并通过水、食物链和生物链对人体健康产生危害。

为了降低水泥中六价铬的含量，现有技术提供了多种降低水泥中六价铬的方法。例如，授权公开号为1095451C的中国专利公开了一种水泥中六价铬的降解方法，其是以钡渣作为降解水泥六价铬的外加剂，掺杂到水泥煅烧前的原料中，或掺杂到水泥煅烧后的原料中，由此降低水泥中六价铬的含量。该方法虽然使水泥中六价铬的含量有所降低，但是其存在以下两个缺点：第一，误差大，钡渣的加入量不易控制；第二，钡渣中的Ba²⁺能与水泥中的SO₄ ^2-反应声场沉淀，会给水泥的水化工序造成影响。

为了解决上述问题，授权公开号为100528786C的中国专利公开了一种含硫酸亚铁的还原剂的用途和包含该还原剂的水泥制剂，该方法是通过含有硫酸亚铁的还原剂来降低水泥中的六价铬，但该方法的缺陷在于不能保证粉磨后期进入水泥中的六价铬也被还原，六价铬的去除率较低。

水泥粉磨是水泥制造的最后工序，其主要功能在于将水泥熟料粉磨至适宜的粒度，形成一定的颗粒级配，增大其水化面积，加速水化速度，满足水泥浆体凝结、硬化要求。水泥粉磨过程中通常需要加入助磨剂已提高粉末效率，具体为：在粉末初期，助磨剂起着降低熟料颗粒表面能的作用，促使颗粒表面裂纹的扩大，有利于物料的粉末。粉末的中后期，助磨剂主要是起分散的作用，以延缓或减轻细物料的聚集作用。由此，本发明人考虑将具有除铬作用的组分加入助磨剂中，使助磨剂能在提高粉磨效率的同时兼具除铬的作用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种除铬助磨剂及其制备方法，该除铬助磨剂对水泥中的六价铬具有较高的去除率。

有鉴于此，本发明提供一种水泥除铬助磨剂，包括：

a)、将包覆材料溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下，向包覆材料溶液中加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁、包覆材料和有机溶剂的重量比为(8～20)∶(1～3)∶1，搅拌均匀后进行精馏，得到有机物包覆硫酸亚铁；所述包覆材料为常温下呈固态的有机物；

b)、在惰性气体保护下，在引发剂存在的条件下，淀粉与丙烯酸甲酯在水中发生聚合反应，得到淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物；在引发剂存在的条件下，所述淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物与二胺化合物在有机溶剂中发生酰胺化反应，得到铬固化剂；

c)、将所述有机物包覆硫酸亚铁、铬固化剂和助磨剂按照(10～15)∶(3～8)∶(70～85)的重量比混合均匀，得到水泥除铬助磨剂；

所述步骤a和步骤b顺序无先后限制。

优选的，所述包覆材料为聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲脂。

优选的，步骤a中所述有机溶剂为乙醇或四氯化碳。

优选的，所述二胺化合物为乙二胺。

优选的，所述助磨剂包括：醇胺、激发剂、分散剂和pH值调节剂。

优选的，步骤a之前还包括：将包覆材料加热熔化的步骤。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵。

优选的，所述聚合反应的温度为50℃～60℃。

优选的，所述酰胺化反应的温度为80℃～90℃。

相应的，本发明还提供一种由上述方法制备的水泥除铬助磨剂。

本发明提供一种水泥除铬助磨剂的制备方法，该方法首先分别制备出有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂，然后将制得的有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂与助磨剂混合即得。本发明提供的除铬助磨剂中含有除铬成分-有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂，还原剂硫酸亚铁表面包覆有有机物保护膜，在粉磨初期对硫酸亚铁起保护作用，避免硫酸亚铁还未与水泥充分接触前便被空气中的氧所氧化；随着粉末过程的不断深入，硫酸亚铁充分进入水泥粉末系统中，其表面的膜逐渐被磨坏，硫酸亚铁开始发挥除铬作用，更多的硫酸亚铁被水泥中的六价铬所氧化，由此提高六价铬的去除率。粉磨后的水化工序中铬固化剂通过螯合作用实现对铬的沉淀固化，进一步提高水泥中铬的去除率。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种水泥除铬助磨剂的制备方法，包括如下步骤：

b)、在惰性气体保护下，在引发剂存在的条件下，淀粉与丙烯酸甲酯在水中发生聚合反应，得到淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物；在引发剂存在的条件下，所述淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物与二胺化合物发生酰胺化反应，得到铬固化剂；

c)、将所述有机物包覆硫酸亚铁、铬固化剂和助磨剂按照(10～15)∶(3～5)∶(70～85)的重量比混合均匀，得到水泥除铬助磨剂；

上述步骤中步骤a和步骤b的顺序无先后限制。

本发明提供的水泥除铬助磨剂是首先分别制备出有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂，然后将制得的有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂与助磨剂混合即得。

其中，步骤a是制备有机物包覆硫酸亚铁的步骤，硫酸亚铁的作用在于与水泥中的六价铬发生氧化还原反应，以达到降低水中六价铬的作用。本发明使用有机物对硫酸亚铁进行包覆的作用在于：在粉磨初期对硫酸亚铁起保护作用，避免硫酸亚铁还未与水泥充分接触前便被空气中的氧所氧化；随着粉末过程的不断深入，硫酸亚铁充分进入水泥粉末系统中，其表面的膜逐渐被磨坏，硫酸亚铁开始发挥除铬作用，更多的硫酸亚铁被水泥中的六价铬所氧化，由此提高六价铬的去除率。

步骤a是首先使用有机溶剂将包覆材料进行溶解，配置成包覆材料溶液。其中，包覆材料为常温下为固态的有机物，由此保证该助磨剂在未进行粉磨之前保持其较高的还原性能。包覆材料优选采用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯蜡、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，上述材料具有较好的成膜性能。有机溶剂优选采用乙醇或四氯化碳，更优选采用对环境无污染的乙醇。为了缩短包覆材料溶解的时间，本发明在进行步骤a之前还优选进行将包覆材料加热熔化的步骤，加热的温度优选设为70℃～90℃。

包覆材料溶液配置完毕后便可进行对硫酸亚铁进行包覆的工序。由于硫酸亚铁具有较强的还原性，易被空气中的氧所氧化，故此步骤需要在惰性气体保护下进行。此步工序中，需要控制硫酸亚铁、包覆材料和有机溶剂的重量比为(8～20：)∶(1～3)∶1，优选为(9～19)∶(1～2)∶1。包覆材料溶液的浓度和硫酸亚铁与包覆材料的比例对包覆膜的厚度有影响，本发明控制上述比例的目的在于保证包覆膜具有合适的厚度，若包覆膜过厚，则硫酸亚铁的还原作用不易发挥，并且成本也较高；若包覆膜过薄，则难以起到对硫酸亚铁的保护作用，降低六价铬的去除率。将硫酸亚铁与包覆材料溶液混合后进行精馏去除有机溶剂便得到有机包覆硫酸亚铁。

步骤b是制备铬固化剂的步骤，该步骤首先合成淀粉和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，其反应式如下：

具体可以为：向淀粉的水溶液中滴加引发剂和丙烯酸甲酯，搅拌30min～90min后加入甲醇使之沉淀，将沉淀用甲醇水溶液冲洗数次，然后进行烘干，得到淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物。反应温度优选设为50℃～60℃。淀粉水溶液的浓度优选为0.13mol/L～0.15mol/L。丙烯酸甲酯的滴加速度为每小时滴加0.18mol/L～0.21mol/L。引发剂的滴加速度为每小时滴加0.16×10^-3mol/L～0.18×10^-3mol/L。

然后以淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物为原料，将其与二胺发生酰胺化反应制得铬固化剂。二胺化合物优选采用乙二胺，以乙二胺为例，酰胺化反应的反应式如下：

具体可以为：将淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物溶解于有机溶剂中，加入二胺化合物和引发剂，对产物提纯，得到铬固化剂。该铬固化剂侧基中含有氨基，该化合物侧基中的氨基通过螯合作用能够吸附六价铬，实现对铬的固化。该铬固化剂的主要作用在于：在粉磨后，硫酸亚铁已基本被氧化完全，之后的工序无法再发挥还原作用；粉磨后的水化工序中仍会产生六价铬，在此工序中铬固化剂通过螯合作用实现对铬的沉淀固化，进一步提高水泥中铬的去除率。

其中，聚合反应和酰胺化反应采用的引发剂可以相同也可以不同，均优选采用过硫酸铵。

按照步骤a和步骤b可制得有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂，本领域技术人员可以理解，步骤a和步骤b并无先后顺序的限定，本领域技术人员可以先制备出有机物包覆硫酸亚铁，亦可先制备出铬固化剂。

步骤c是将上述有机物包覆硫酸亚铁、铬固化剂和助磨剂混合的工序，有机物包覆硫酸亚铁、铬固化剂和助磨剂的混合比例按重量计为(10～15)∶(3～5)∶(70～85)。对于混合的方法可以按照本领域技术人员熟知的方法进行，本发明对此并无特别限制。助磨剂的成本可以与现有的助磨剂成分相同，优选包括醇胺、激发剂、分散剂和pH值调节剂。

使用时，将按照上述方法制得的水泥除铬助磨剂以掺量0.06％～0.10％的比例加入水泥粉末体系统中，随着粉末工序的进行，上述助磨剂中有机物包覆硫酸亚铁的有机物膜层被破坏，硫酸亚铁将水泥中的六价铬进行还原。随后的水化工序中，上述助磨剂中的铬固化剂通过螯合作用使铬沉淀固化，进一步去除水化工序中的产生的六价铬。

由上述方案可知，本发明首先合成有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂，然后将二者与助磨剂共混制得水泥除铬助磨剂。本发明提供的除铬助磨剂中含有除铬成分-有机物包覆硫酸亚铁和铬固化剂，还原剂硫酸亚铁表面包覆有有机物保护膜，在粉磨初期对硫酸亚铁起保护作用，避免硫酸亚铁还未与水泥充分接触前便被空气中的氧所氧化；随着粉末过程的不断深入，硫酸亚铁充分进入水泥粉末系统中，其表面的膜逐渐被磨坏，硫酸亚铁开始发挥除铬作用，更多的硫酸亚铁被水泥中的六价铬所氧化，由此提高六价铬的去除率。粉磨后的水化工序中铬固化剂通过螯合作用实现对铬的沉淀固化，进一步提高水泥中铬的去除率。

本发明还提供一种由上述方法制备的水泥除铬助磨剂，该助磨剂包括上述有机物包覆硫酸亚铁和助磨剂。使用时，将上述除铬助磨剂加入到水泥粉磨系统中，在粉磨的同时包覆于硫酸亚铁表面的有机物层被破坏，硫酸亚铁较多的能与水泥料相接触，将水泥中的六价铬还原，以达到提高六价铬去除率的作用。另一方面，在水化工序中，助磨剂中的铬固化剂通过螯合作用将水化过程产生的六价铬进行沉淀固化，进一步提高铬的去除率。因此，采用本发明提供的除铬助磨剂可大大降低水泥中六价铬的含量。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水泥除铬助磨剂及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、取5g聚乙二醇(分子量1200)在80℃的水浴锅中熔化，熔化后加入5g乙醇，待混合均匀后，在氮气的保护下，加入95g硫酸亚铁，将上述混合物放入酒精回收塔的蒸发器内，蒸发回收无水乙醇即得聚乙二醇包覆硫酸亚铁。

2、在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入5.65g淀粉和150ml去离子水，通入氮气，水浴加热至80℃，保持半小时。然后降温至50～55℃，5min后再滴入1.20g过硫酸铵，10min后滴入15ml丙烯酸甲酯，搅拌60min后，加入甲醇使之沉淀，沉淀用(4∶1)的甲醇/水混合液冲洗数次，置于50℃干燥箱中干燥至恒重，得到淀粉接枝的丙烯酸甲酯。

3、称取5g淀粉接枝的丙烯酸甲酯放于带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中，加入丙酮，搅拌，水浴加热至50℃使其溶解，加入10g乙二胺和0.15g过硫酸铵，在80℃反应5小时，得到高分子铬固化剂。

4、将聚乙二醇包覆硫酸亚铁、高分子固化剂、醇胺、激发剂、分散剂和PH剂调节剂比按照质量10∶5∶75∶4∶3∶3混合，即得水泥除铬助磨剂。

实施例2

1、取10g聚乙二醇(分子量1200)在80℃的水浴锅中熔化，熔化后加入10g乙醇，待混合均匀后，在氮气的保护下，加入95g硫酸亚铁，将上述混合物放入酒精回收塔的蒸发器内，蒸发回收无水乙醇即得聚乙二醇包覆硫酸亚铁。

4、将聚乙二醇包覆硫酸亚铁、高分子固化剂、醇胺、激发剂、分散剂和PH剂调节剂比按照质量12∶5∶73∶4∶3∶3，即得水泥除铬助磨剂。

实施例3

1、取5g石蜡在80℃的水浴锅中熔化，熔化后加入5g四氯化碳，待混合均匀后，在氮气的保护下，加入90g硫酸亚铁，待混合均匀后，冷却，即得到石蜡包覆的硫酸亚铁。

2、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入5.65g淀粉和150ml去离子水，通入氮气，水浴加热至80℃，保持半小时。然后降温至50～55℃，5min后再滴入1.20g过硫酸铵，10min后加入15ml丙烯酸甲酯，搅拌60min后，加入甲醇使之沉淀，沉淀用(4∶1)的甲醇/水混合液冲洗数次，置于50℃干燥箱中干燥至恒重，得到淀粉接枝的丙烯酸甲酯。

3、称取5g淀粉接枝的丙烯酸甲酯放于带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中，加入丙酮，搅拌，水浴加热至50℃使其溶解，加入10g乙二胺和0.15g过硫酸铵，在90℃反应5小时，得到高分子铬固化剂。

4、将石蜡包覆硫酸亚铁、高分子固化剂、醇胺、激发剂、分散剂和PH剂调节剂比按照质量12∶5∶73∶4∶3∶3，即得水泥除铬助磨剂。

实施例4

1、取10g石蜡在80℃的水浴锅中熔化，溶化后加入10g四氯化碳，熔化后在氮气的保护下，加入90份硫酸亚铁，待混合均匀后，冷却，即得到石蜡包覆的硫酸亚铁。

2、在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入5.65g淀粉，150ml去离子水，通入氮气，水浴加热至80℃，保持半小时。然后降温至50～55℃，5min后再加入1.20g过硫酸铵，10min后加入15ml丙烯酸甲酯，搅拌60min后，加入甲醇使之沉淀，沉淀用(4∶1)的甲醇/水混合液冲洗数次，置于50℃干燥箱中干燥至恒重，得到淀粉接枝的丙烯酸甲酯。

4、将石蜡包覆硫酸亚铁、高分子固化剂、醇胺、激发剂、分散剂和PH剂调节剂比按照质量14∶5∶71∶4∶3∶3，即得水泥除铬助磨剂。

以粉煤灰水泥、矿渣水泥为测试对象，其含铬量依次为36ppm、51ppm；分别在其粉磨工序中加入0.08％的实施例1～实施例4制备的水泥除铬助磨剂进行粉磨，然后将水泥再进行水化，测试水泥水化后六价铬的含量以及水泥除铬助磨剂的铬去除率，测试结果列于表1。

表1水泥水化后含铬量和除铬助磨剂的铬去除率测试结果

由上述结果可知，本发明提供的水泥除铬助磨剂对铬的去除率较高，粉煤灰水泥铬去除率可达80.7％，矿渣水泥铬去除率可达85.2％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种水泥除铬助磨剂的制备方法，包括：

a）、将包覆材料溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下，向包覆材料溶液中加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁、包覆材料和有机溶剂的重量比为（8～20）：（1～3）：1，搅拌均匀后进行精馏，得到有机物包覆硫酸亚铁；所述包覆材料为常温下呈固态的有机物；

所述包覆材料为聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲脂；

所述有机溶剂为乙醇或四氯化碳；

b）、在惰性气体保护下，在引发剂存在的条件下，淀粉与丙烯酸甲酯在水中发生聚合反应，得到淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物；在引发剂存在的条件下，所述淀粉和丙烯酸甲酯的接枝共聚物与二胺化合物在有机溶剂中发生酰胺化反应，得到铬固化剂；

所述引发剂为过硫酸铵；

c）、将所述有机物包覆硫酸亚铁、铬固化剂和助磨剂按照（10～15）:（3～8）:（70～85）的重量比混合均匀，得到水泥除铬助磨剂;

所述步骤a和步骤b顺序无先后限制。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物为乙二胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助磨剂包括：醇胺、激发剂、分散剂和pH值调节剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a之前还包括：将包覆材料加热熔化的步骤。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50℃～60℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为80℃～90℃。

7.由权利要求1所述的方法制备的水泥除铬助磨剂。