CN101012360A - 一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品及其制作方法 - Google Patents

Abstract

一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品及其制作方法，涉及一种树脂工艺品及其制作方法。提供一种通过对脲醛树脂进行改性，改善了脲醛树脂基工艺品收缩变形开裂等问题的以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品及其制作方法。所述的工艺品的组成为脲醛树脂、填料、增强剂、除酸剂、甲醛捕捉剂、抗老化剂、抗收缩剂、固化剂和辅助增强剂。首先将丙烯酸、丙烯酸钠、N，N－二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物改性后作为抗收缩剂，将丙烯酰胺用过硫酸铵引发自由基聚合反应后得到聚丙烯酰胺水溶液为甲醛捕捉剂，将各组分按配比共混均匀后注模，抽真空，脱模后放置自然干燥，最后在制品表面涂覆一层聚甲基丙烯酸酯类清漆，然后彩绘即可得到最终制品。

Description

一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种工艺品制作方法，尤其是涉及一种以低甲醛含量的脲醛树脂为粘接剂的工艺品及其制作方法。

背景技术

生产树脂工艺品所使用的原料主要是石材、竹材、木材、石膏、树脂等，树脂工艺品中使用的树脂绝大部分是不饱和聚酯或少部分的环氧树脂等，而使用脲醛树脂的极少。王玫瑰(王玫瑰.天津轻工业学院学报，1998，1)介绍了采用不饱和聚酯制作的仿水晶工艺品的固化原理和制作工艺，制作过程所用的原料、制作的步骤、配方的控制及应注意的问题。潘延峰(潘延峰.中小企业科技，2000，2)介绍了利用不饱和聚酯仿制景泰蓝工艺品，与传统的景泰蓝工艺有本质的不同，却具有景泰蓝的艺术效果。张洪耀(审定公告号CN1058744)发明了一种利用不饱和聚酯制作工艺品的方法，是在母模上制两个半模，两个半模用粘接剂粘连成一整体子模，子模为多层纤维物品用不饱和聚酯固化，然后掐丝粘丝，点兰着色，接着再在子模上进行表面浇盖滚动。

目前有报道的以脲醛树脂为粘结剂的树脂工艺品的制作技术很少，主要由于工艺品制作和存放过程中存在的一系列问题无法解决。任兆磊(审定公告号CN1663933)发明了一种制作石膏基复合材料的生产方法，先制作石膏制品，然后以脲醛树脂浸渍液进行浸渍，从而形成产品。金鸿飞(审定公告号CN1063669)发明了一种人造工艺彩石，由大理石粉或汉白玉粉、聚醋酸乙烯乳液、环氧树脂、脲醛树脂粘合剂、酚醛丁腈胶、石墨和颜料组成，可模压成酷似于d然鸡血石、孔雀石、松山石子的图章和各种纹理的工艺品。

脲醛树脂与不饱和聚酯相比存在以下几个问题：收缩率大、开裂严重、抗老化性能差以及脲醛树脂产品在使用过程会释放甲醛等等，其中因收缩而发生形变甚至开裂问题直接影响脲醛树脂在工艺品上的应用。脲醛树脂老化开裂的主要原因是固化后的脲醛树脂中仍含有部分游离羟甲基，羟甲基具有亲水性，进一步分解会释放出甲醛，引起胶层收缩。同时在大气作用下，随着时间的延续，亚甲基键断裂导致胶层开胶断裂，造成制品收缩甚至开裂。脲醛树脂制品释放甲醛的原因是树脂合成过程未参加反应的游离甲醛。在树脂固化过程中，在电解质的作用下，胶体粒子周围形成的吸附双离子层遭到破坏，释放出甲醛。制品在使用过程中，由于外界因素影响，发生降解而释放出甲醛。虽然目前脲醛树脂的平均价格远低于不饱和聚酯的价格，但因上述原因制约了脲醛树脂在树脂工艺品制作的应用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种通过对脲醛树脂进行改性，改善脲醛树脂基工艺品收缩变形开裂等问题的以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品及其制作方法。

本发明所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品的组分为脲醛树脂、填料、增强剂、除酸剂、甲醛捕捉剂、抗老化剂、抗收缩剂、固化剂和辅助增强剂，按质量比份数各组分配比为：脲醛树脂：100；填料：110～140；增强剂：0.6～1；除酸剂：0.5～1.5；甲醛捕捉剂：10～20；抗老化剂：10～15；抗收缩剂：20～40；固化剂：3～8；辅助增强剂：1～2。

所述的脲醛树脂固含量为35％～50％，甲醛含量≤30mg/100g(E2级以上)。所述的填料为石膏、硅微粉。所述的增强剂为有机纤维聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)或聚乙烯(PE)。所述的抗老化剂为聚醋酸乙烯酯乳液、膨润土中的至少一种。所述的抗收缩剂为改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物。所述的除酸剂为氧化镁。所述的甲醛捕捉剂为聚丙烯酰胺。所述的固化剂为1∶2的丙二酸、草酸的混合液或者1∶3的盐酸、氯化铵的混合液。所述的辅助增强剂为水玻璃。

本发明所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品的制备方法包括以下步骤：

步骤1、丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的改性：

1)取丙烯酸并用氢氧化钠水溶液在冰浴中中和，中和度为60％～80％，得溶液①；

2)称取质量和丙烯酸相当的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺加入上述溶液①中，然后加入蒸馏水，配成溶质质量分数为5％～10％的水溶液②；

3)在上述水溶液②中加入相当于溶质质量0.5％的过硫酸铵作为引发剂，搅拌下，65～85℃恒温反应3～4h，得丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液③；

4)取相同质量的20％～30％聚乙二醇6000的水溶液和5％～10％聚乙烯醇1792的水溶液，共混均匀得水溶液④；

5)取3份水溶液③和1份水溶液④，于40～50℃下共混0.5～1h，即得所要的改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，备用；

步骤2、甲醛捕捉剂聚丙烯酰胺的制备：

将丙烯酰胺配成8％～14％的水溶液，于70～80℃下，加入用量为丙烯酰胺质量的1％的过硫酸铵引发自由基聚合反应，反应4～6h后得到所需的聚丙烯酰胺水溶液，备用；

步骤3、将抗收缩剂、填料、辅助增强剂、除酸剂按配比共混均匀，得共混物I，备用；

步骤4、将脲醛树脂、增强剂、抗老化剂、甲醛捕捉剂按配比混合并搅拌均匀，得共混物II，备用；

步骤5、将上述共混物I和共混物II两者共混搅拌至均匀；

步骤6、按配比加入固化剂并搅拌至均匀后，注模，抽真空，10～20min后脱模；

步骤7、放置7～10d后，在制品表面涂覆一层聚甲基丙烯酸酯类清漆，然后彩绘即可得到最终制品。

本发明采用纤维为增强剂，利用纤维作为工艺品中无序分散的骨架材料，当工艺品受到外界力作用时，无序分散的纤维能起到吸收能量分散应力的作用，从而可以大幅度提高工艺品的抗冲击强度、改善制品的开裂性，并且可使用较低固含量的脲醛树脂，从而减少制品中脲醛树脂含量。将自制的改性丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物作为抗收缩剂应用于脲醛树脂基工艺品的制备，首先所使用的抗收缩剂参与了脲醛树脂固化过程，减少了体系的交联密度；其次，抗收缩剂属于塑性高分子，在脲醛树脂的固化中起到了应力分散的作用，从而大幅度降低制品的收缩性，改善制品的抗形变性和耐应力开裂性。而聚丙烯酰胺中的氨基能和甲醛反应，可起到捕捉甲醛的目的，对降低甲醛释放量有明显效果。在制品的表面涂覆一层聚甲基丙烯酸酯类清漆，可以在原来的基础上进一步降低甲醛的释放速度并提高制品的表面光洁度，提高艺术鉴赏性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作具体说明。

实施例1：

步骤1、改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的制备：

1)取10g丙烯酸用3.33g氢氧化钠在冰浴中中和，中和度约为60％，得溶液①；2)取10gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺加入上述溶液①中，然后加入443g蒸馏水，配成质量分数约为5％的水溶液②；3)在上述水溶液②中加入0.1167g过硫酸铵作为引发剂，搅拌下，65℃恒温反应4h，得丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液③；4)取100g30％聚乙二醇6000的水溶液和100g5％聚乙烯醇1792的水溶液，共混均匀得水溶液④；5)取300g水溶液③和100g水溶液④，于50℃下共混1h，即得所要的改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物(抗收缩剂)，备用。

步骤2、甲醛捕捉剂聚丙烯酰胺的制备：取16g丙烯酰胺加入184g蒸馏水配成8％的水溶液，加入0.16g过硫酸铵，于70℃下引发反应，4h后即可得到所需的聚丙烯酰胺水溶液。

步骤3、固化剂的制备：取3g丙二酸和6g草酸溶解于100g水，得到的混合液备用。

步骤4、脲醛树脂基工艺品的制备：1)取20g步骤1制备的抗收缩剂、140g石膏、1g水玻璃、1.5g氧化镁共混均匀，得共混物①，备用；2)取100g固含量50％脲醛树脂(E2级)、0.6gPE纤维、10g聚醋酸乙烯酯乳液(市售)、20g步骤2制备的8％聚丙烯酰胺混合并搅拌均匀，得共混物②，备用；3)将上述共混物①和共混物②两者共混搅拌至均匀；4)室温下搅拌加入步骤3配制的5g丙二酸、草酸的混合液，并继续搅拌至均匀后，注模，抽真空；5)约15min后脱模；6)放置10d后在制品表面涂覆一层聚甲基丙烯酸酯类清漆。

测定制品的抗冲强度等各项性能，结果见表1。

表1  产品的各项性能

性能		具体数值	备注
				收缩率(％)		≤0.7	室温条件下固化
抗冲强度(kJ/m2)	自然条件下	≥4.1	室温
				紫外光下	≥3.2	500W紫外光灯照射100h
	低温(℃)下	≥3.6	温度-10℃、时间1周
				吸水率(％)		≤10	自来水中浸泡1周，未涂覆聚甲基丙烯酸酯清漆
使用温度范围(℃)		-20～100	-
				开裂翘曲性		无	-
表面硬度(HB)		24.1	未涂覆聚甲基丙烯酸酯清漆
				甲醛释放量(mg/kg)		≤60	合格，GB 18585-2001

实施例2：改变PE纤维量为1.0g，其余同实施例1，抗冲强度及开裂翘曲性等性能的测定结果见表2。

实施例3：

步骤1、改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的制备：1)取10g丙烯酸并用4.44g氢氧化钠在冰浴中中和，中和度约为80％，得溶液①；2)取10gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺加入上述溶液①中，然后加入220g蒸馏水，配成质量分数约为10％的水溶液②；3)在上述水溶液②中加入0.1222g过硫酸铵作为引发剂，搅拌下，85℃恒温反应3h，得丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液③；4)取50g20％聚乙二醇6000的水溶液和50g10％聚乙烯醇1792的水溶液，共混均匀得水溶液④；5)取150g水溶液③和50g水溶液④，于50℃下共混1h，即得所要的改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物(抗收缩剂)，备用。

步骤2、甲醛捕捉剂聚丙烯酰胺的制备：取24g丙烯酰胺加入176g蒸馏水配成12％的水溶液，加入0.24g过硫酸铵，于80℃下引发反应，3h后即可得所需的聚丙烯酰胺水溶液。

步骤3、脲醛树脂基工艺品的制备：1)取30g自制抗收缩剂、125g石膏、2g水玻璃、1g氧化镁共混均匀，得共混物①，备用；2)取100g固含量50％脲醛树脂(E2级)、1.0gPP纤维、10g聚醋酸乙烯酯乳液(市售)、20g步骤2制备的12％聚丙烯酰胺混合并搅拌均匀，得共混物②，备用；3)将上述共混物①和共混物②两者共混搅拌至均匀；4)搅拌下加入5g丙二酸、草酸的混合液(丙二酸、草酸的混合液制备同实施例1)并继续搅拌至均匀后，注模，抽真空；20min后脱模；5)放置10d后在制品表面涂覆一层聚甲基丙烯酸酯类清漆。

测定制品的抗冲强度及开裂翘曲性等性能，结果见表2。

表2增强剂对工艺品性能的影响

实施例4：

步骤1、改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的制备：1)取10g丙烯酸并用3.89g氢氧化钠在冰浴中中和，中和度约为70％，得溶液①；2)取10gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺加入上述溶液①中，然后加入317g蒸馏水，配成质量分数约为7％的水溶液②；3)在上述水溶液②中加入0.1195g过硫酸铵作为引发剂，搅拌下，75℃恒温反应3h，得丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液③；4)取50g20％聚乙二醇6000的水溶液和50g10％聚乙烯醇1792的水溶液，共混均匀得水溶液④；5)取300g水溶液③和100g水溶液④，于50℃下共混1h，即得所要的改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物(抗收缩剂)，备用。

步骤2、甲醛捕捉剂聚丙烯酰胺的制备：取20g丙烯酰胺加入180g蒸馏水配成10％的水溶液，加入0.2g过硫酸铵，于75℃下引发反应，3h后即可得到所需的聚丙烯酰胺水溶液。

步骤3、脲醛树脂基工艺品的制备方法：1)取30g步骤1制备的抗收缩剂、110g硅微粉、2g水玻璃、0.5g氧化镁共混均匀，得共混物①，备用；2)取100g固含量50％脲醛树脂(E2级)、0.6gPA纤维、15g膨润土、10g步骤2制备的10％聚丙烯酰胺混合并搅拌均匀，得共混物②，备用；3)将上述共混物①和共混物②两者共混搅拌至均匀；4)搅拌下加入3g丙二酸、草酸的混合液(丙二酸、草酸的混合液制备同实施例1)并继续搅拌至均匀后，注模，抽真空；10min后脱模；5)放置7d后在制品表面涂覆一层聚甲基丙烯酸酯类清漆。

测定制品的抗冲强度及开裂翘曲性等性能，结果见表2。

对比例1：同实施例1，不同的是不加入纤维(增强剂)，制品的性能的测定结果见表2。

实施例5：抗收缩剂、甲醛捕捉剂、固化剂的制备同实施例1；取40g抗收缩剂、120g石膏、2g水玻璃、1.5g氧化镁共混均匀，得共混物①，备用；取100g固含量50％脲醛树脂(E2级)、0.8gPE纤维、15g聚醋酸乙烯酯乳液、20g10％聚丙烯酰胺混合搅拌均匀，得共混物②，备用；将上述共混物①和共混物②两者共混搅拌至均匀；然后搅拌下加入6g丙二酸、草酸的混合液并继续搅拌至均匀后，注模，抽真空；20min后脱模。放置10d后测量其性能，结果见表3。

实施例6：

抗收缩剂、甲醛捕捉剂的制备同实施例3；取5g37％浓盐酸和15g氯化铵溶解于100g水中配制成固化剂；取40g抗收缩剂、110g硅微粉、2g水玻璃、1g氧化镁共混均匀，得共混物①，备用；取100g固含量50％脲醛树脂(E2级)、1gPA纤维、10g膨润土、10g12％聚丙烯酰胺混合并搅拌均匀，得共混物②，备用；将上述共混物①和共混物②两者共混搅拌至均匀；搅拌下加入5g盐酸、氯化铵的混合液并继续搅拌至均匀后，注模，抽真空，20min后脱模。放置10d后测量其性能，结果见表3。

表3  抗收缩剂对工艺品性能的影响

实施例	固定成分(g)	抗收缩剂(g)	开裂翘曲性	表面硬度(HB)	收缩率(％)
						5	259.8	40	无	23.0	0.50
6	234.5	40	无	23.8	0.44
						7	258.1	30	无	24.4	0.51
对比例2	259.8	0	严重	25.0	4.18

实施例7：固化剂的制备同实施例1，抗收缩剂的制备同实施例4，8％聚丙烯酰胺的制备同实施例3；取30g抗收缩剂，130g石膏、1g水玻璃、1g氧化镁共混均匀，得共混物①，备用；取100g固含量50％脲醛树脂(E2级)、0.6gPP纤维、10g聚醋酸乙烯酯乳液、15g8％聚丙烯酰胺混合并搅拌均匀，得共混物②，备用；将上述共混物①和共混物②两者共混搅拌至均匀；然后搅拌下加入5g丙二酸、草酸的混合液并继续搅拌至均匀后，注模，抽真空；20min后脱模；放置10d后测量其性能，结果见表3。

对比例2：同实施例5，不同的是不加入抗收缩剂，制品的各项性能的测定结果见表3。

Claims (10)

1.一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于其组分为脲醛树脂、填料、增强剂、除酸剂、甲醛捕捉剂、抗老化剂、抗收缩剂、固化剂和辅助增强剂，按质量比份数各组分配比为：脲醛树脂：100；填料：110～140；增强剂：0.6～1；除酸剂：0.5～1.5；甲醛捕捉剂：10～20；抗老化剂：10～15；抗收缩剂：20～40；固化剂：3～8；辅助增强剂：1～2。

2.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的填料为石膏、硅微粉。

3.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的增强剂为有机纤维聚丙烯，聚酰胺或聚乙烯。

4.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的抗老化剂为聚醋酸乙烯酯乳液、膨润土中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的抗收缩剂为改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物。

6.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的除酸剂为氧化镁。

7.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的甲醛捕捉剂为聚丙烯酰胺。

8.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的固化剂为1∶2的丙二酸、草酸的混合液或者1∶3的盐酸、氯化铵的混合液。

9.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品，其特征在于所述的辅助增强剂为水玻璃。

10.如权利要求1所述的一种以改性脲醛树脂为粘接剂的工艺品的制作方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的改性：

1)取丙烯酸并用氢氧化钠水溶液在冰浴中中和，中和度为60％～80％，得溶液①；

2)称取质量和丙烯酸相当的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺加入溶液①中，然后加入蒸馏水，配成质量分数为5％～10％的水溶液②；

3)在水溶液②中加入相当于溶质质量0.5％的过硫酸铵作为引发剂，搅拌下，65～85℃恒温反应3～4h，得丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液③；

4)取相同质量的20％～30％聚乙二醇6000的水溶液和5％～10％聚乙烯醇1792的水溶液，共混均匀得水溶液④；

5)取3份水溶液③和1份水溶液④，于40～50℃下共混0.5～1h，即得所要的改性的丙烯酸、丙烯酸钠、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，备用；

步骤2、甲醛捕捉剂聚丙烯酰胺的制备：

将丙烯酰胺配成8％～14％的水溶液，于70～80℃下，加入用量为丙烯酰胺质量的1％的过硫酸铵引发自由基聚合反应，反应后得到所需的聚丙烯酰胺水溶液，备用；

步骤3、将抗收缩剂、填料、辅助增强剂和除酸剂共混均匀，得共混物I，备用；

步骤4、将脲醛树脂、增强剂、抗老化剂和甲醛捕捉剂混合并搅拌均匀，得共混物II，备用；

步骤5、将共混物I和共混物II两者共混搅拌至均匀；

步骤6、加入固化剂并搅拌至均匀后，注模，抽真空，10～20min后脱模；

步骤7、放置7～10d后，在制品表面涂覆一层聚甲基丙烯酸酯类清漆，然后彩绘即可得到最终制品。