CN102702426A - 一种高分子型脲醛树脂固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类新颖的以丙烯酸、丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺树脂为单体的高分子共聚物固化剂，该系列共聚物型固化剂具有很好的储存稳定性，对脲醛树脂的固化时间短，甲醛释放量低。是将丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺单体加入到水中，通入N2保护，搅拌并逐步升温至60~70℃，然后加入K2S2O8引发剂，其用量为单体质量和的1~10‰；然后再加入单体质量1~10‰的链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇，65~75℃反应3~5小时，经过自加速升温过程，控制温度在75~85℃，反应1~2小时；停止加热搅拌冷却到室温，得到共聚物固化剂，质量固含量为5~20%。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类新颖的以丙烯酸、丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺树脂为单体的高分子共聚物固化剂，该系列共聚物型固化剂具有很好的储存稳定性，对脲醛树脂的固化时间短，甲醛释放量低。
背景技术
脲醛树脂广泛应用于木材加工工业，是木材加工业使用的胶粘剂的主要品种。随着国家对森林资源的保护和对可持续发展的重视，利用木材加工的废料和枝桠材的人造板业得到了长足的发展，脲醛树脂的用量也在迅速增长。该树脂具有很多优点，如较高的粘接强度、固化速度较快、不污染被粘合物、原料充足、价格低廉等。但脲醛树脂也有其自身的缺点，就是在以脲醛树脂为胶粘剂的人造板在使用中不断地释放出甲醛，污染环境损害人们的身体健康。
甲醛对眼、粘膜和呼吸道有刺激作用，会引起慢性呼吸道疾病、过敏性鼻炎、免疫功能下降等。甲醛还被认为是潜在的致癌物质，可能是鼻癌、咽喉癌和皮肤癌的诱因。随着人们生活质量意识和环境意识的提高，对甲醛造成的室内污染问题越来越重视，因此降低脲醛树脂胶粘剂及其制品的甲醛释放量，使其低毒化、环保化是刻不容缓的任务。
为减少甲醛的释放，目前使用的脲醛树脂胶的甲醛对尿素的摩尔比逐步降低，有的甚至将摩尔比降至1.05：1，这样的摩尔比将游离甲醛的含量降到很低水平，如通过一定的生产工艺可以生产出游离甲醛质量含量不超过0.15%的产品，而这种胶的耐水性、强度和硬度都相应下降，同时用传统的氯化铵固化时，固化速度较慢。这对人造板的生产效率及其产品的质量都是不利的。为解决这些问题，合成和开发新型的固化体系和固化剂是必然的发展方向。新型固化体系除向降低甲醛释放量方向发展外，还应向提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性、强度和加快固化速度等方向发展。
发明内容
针对低摩尔比脲醛树脂固化及产品质量问题及当前固化体系和固化剂的发展趋势，本发明合成制备了一种酸性的有机高分子共聚物固化剂，该共聚物固化剂是由丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺单体共聚而成。
由于该共聚物固化剂中既含有酸性基团又含有能与脲醛树脂进行交联反应的基团以及吸收游离甲醛的基团，所以该高分子固化剂是固化催化剂、交联剂和甲醛捕捉剂的综合体。采用该共聚物固化剂有以下优点：
1、可以大大加快脲醛树脂的固化速度，提高人造板的生产效率；
2、可以降低脲醛树脂固化后的游离甲醛的释放，达到环保要求；这些为脲醛树脂的环保化应用提供必要的基础和先决条件。
本发明所述的有机高分子共聚物固化剂的制备方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺单体加入到水中，三者间的用量摩尔比为1~10：1~10：0~5，反应体系的固含量为0.05~0.1g/mL；通入N2保护，搅拌并逐步升温至60~70℃，然后加入K2S2O8引发剂，其用量为单体质量和的1~10‰；然后再加入单体质量1~10‰的链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇，65~75℃反应3~5小时，经过自加速升温过程，控制温度在75~85℃，反应1~2小时；停止加热搅拌冷却到室温，得到共聚物固化剂，质量固含量为5~20%。
进行刨花板的热压实验，以检测其固化性能和甲醛释放量，热压条件是：热压温度100~130℃，热压压力1.0~1.8MP，热压时间0.6~1.0min。
附图说明
图1：实施例2制备的有机高分子共聚物固化剂（丙烯酸：丙烯酰胺=1：9）的红外光谱；
从图中可以看出，在3344cm-1处对应得是羟基的伸缩振动峰，3202cm-1处对应的是氨基的伸缩振动峰，1700cm-1处有羰基的伸缩振动峰，说明了聚合物结构中含有氨基、羧基、羟基等基团。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。
实施例1
1、有机高分子共聚物固化剂的制备：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸（18g，0.25mol）、丙烯酰胺（35.47g，0.5mol）、羟甲基丙烯酰胺（8.41g，0.08mol）单体按摩尔比例3：6：1加入到775.5ml水中，通入N2保护，机械搅拌并逐步升温至68℃，加入0.062g引发剂K2S2O8（用量为单体质量和的1‰），0.3g链转移剂正丁硫醇（用量为单体质量和的5‰），70℃反应4小时，然后经过自加速升温过程，控制温度在80℃，反应1小时。停止加热搅拌冷却到室温，得到有机高分子共聚物固化剂乳液，其固含量为8%。
2、固化剂固化树脂的性能测试：
将本例制备得到的共聚物固化剂2.5g加入到50g脲醛树脂中，搅拌10min，放置15min，此时脲醛树脂pH稳定，即可应用于刨花板的热压实验，热压温度110℃，热压压力1.5MP，热压时间0.9min。表1列出的是使用高分子固化剂和传统氯化铵固化剂对脲醛树脂进行固化的固化时间等对比数据。可以看出，使用本发明制备的高分子型固化剂具有更短的固化时间和更好的固化效果。
表格中活性期指的是混合物从配制好到固化的时间，这个时间要足够长，以保证在配制到生产这段时间不固化。如果固化，下一步热压就不能进行了或者没有意义了。时间长能够说明储存稳定性好。甲醛释放量是用碘量法测量的，测得是板材的甲醛释放量mg/100g，碘量低能够说明甲醛释放量低。
表1：实施例1固化剂的固化性能数据
实施例2
1、有机高分子共聚物固化剂的制备：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸（5.1g，0.07mol）、丙烯酰胺（45g，0.63mol）单体按摩尔比1：9加入到779.9ml水中。通入N2保护，机械搅拌，逐步升温至68℃，加入引发剂K2S2O8（0.062g），用量为单体质量和的1.2‰，链转移剂正丁硫醇（0.3g），用量为单体质量和的6‰，70℃反应4小时，经过自加速升温过程，控制温度在80℃，反应1小时。停止加热搅拌冷却到室温，得到共聚物固化剂，固含量为8%。
2、固化剂固化脲醛树脂的性能测试：
将本例制备的共聚物固化剂2.5g加入到50g脲醛树脂中，搅拌10min，放置10min，此时树脂pH稳定，即可应用于刨花板的热压实验，热压温度100℃，热压压力1.8MP，热压时间1.0min。表2为使用高分子固化剂和传统氯化铵固化剂对脲醛树脂的固化性能的对比数据，可见具有更短的固化时间和更好的固化效果。
表2：实施例2固化剂的固化性能数据
实施例3：
1、有机高分子共聚物固化剂的制备：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸（8.5g，0.12mol）、丙烯酰胺（33.45g，0.48mol）单体按摩尔比2：8加入到660ml水中。通入N2保护，机械搅拌，逐步升温至68℃，加入引发剂K2S2O8（0.042g），用量为单体质量和的1‰，链转移剂正丁硫醇（0.21g），用量为单体质量和的5‰，70℃反应4小时，经过自加速升温过程，控制温度在80℃，反应1小时。停止加热搅拌冷却到室温，得到共聚物固化剂，固含量为6%。
2固化剂固化脲醛树脂的性能测试：
将本例制备的共聚物固化剂2.5g加入到50g脲醛树脂中，搅拌10min，放置10min，此时树脂pH稳定，即可应用于刨花板的热压实验，热压温度100℃，热压压力1.8MP，热压时间1.0min。表2为使用高分子固化剂和传统氯化铵固化剂对脲醛树脂的固化性能的对比数据，可见具有更短的固化时间和更好的固化效果。
表3：实施例3固化剂的固化性能数据
Claims (4)
1.一种高分子型脲醛树脂固化剂的制备方法，其步骤如下：
1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，将丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺单体加入到水中，三者间的用量摩尔比为1~10：1~10：0~5；
2)通入N2保护，搅拌并逐步升温至60~70℃，然后加入K2S2O8引发剂，然后再加入链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇，65~75℃反应3~5小时，经过自加速升温过程，控制温度在75~85℃，反应1~2小时；停止加热搅拌冷却到室温，得到高分子型脲醛树脂固化剂乳液。
2.如权利要求1所述的一种高分子型脲醛树脂固化剂的制备方法，其特征在于：反应体系的固含量为0.05~0.1g/mL。
3.如权利要求1所述的一种高分子型脲醛树脂固化剂的制备方法，其特征在于：K2S2O8引发剂的用量为单体质量和的1~10‰。
4.如权利要求1所述的一种高分子型脲醛树脂固化剂的制备方法，其特征在于：链转移剂正丁硫醇或特丁硫醇的用量为单体质量和的1~10‰。
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| CN109721946A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 中南林业科技大学 | 脲醛树脂固化剂及其制备方法 |
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