CN103408767A - 一种含反应性胺基的胺化木质素及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含反应性胺基的胺化木质素及其制备和应用，胺化木质素的结构式如下：制备包括：以碱木质素和环氧氯丙烷为原料在一定条件下合成含有多个环氧基团的环氧木质素，将此环氧木质素衍生物与多胺化合物反应制备含有多个伯氨基与仲胺基等活性基团的胺化木质素。本发明保留了木质素良好的耐热性能，是制备高分子聚合物材料良好的基质材料；而且本发明取材为生物质可再生材料，成本低、原料环保，环境污染小，具有工业化应用前景。

Description

一种含反应性胺基的胺化木质素及其制备和应用

技术领域

本发明属于木质素领域，特别涉及一种含反应性胺基的胺化木质素及其制备和应用。

背景技术

木质素是世界上最复杂的天然高分子聚合物之一，它是由三种苯丙烷结构单元——愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构通过碳-碳键(C-C)和醚键(-0-，烷基醚键和芳基醚键)等连接在一起的一种三维网状高分子聚合物，具有良好的热稳定性。其结构与纤维素及半纤维素大分子相比，缺少了重复单元之间的有序性和规律性，这就造成了木质素开发利用的困难。

本世纪六、七十年代，人们开始对木质素进行了一系列的改性试验，如木质素与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等接枝；或利用木质素结构中某些官能团的反应性，进行环氧化，羟甲基化，磺化等改性反应。胺基是一种易于反应的官能团，木质素中引入胺基将会大大拓展木质素在高分子材料方面的应用范围。

木质素的胺化研究多采用曼尼希反应，利用木质素分子中酚羟基邻位和对位以及侧链上的羰基的α位上氢原子的活泼性，与醛和胺发生反应，生成两性的木质素基表面活性剂（见下反应式）。木质素为结构复杂的网状分子，符合条件的反应位置较少，即使反应，木质素胺上面的氨基氢多被取代为烷基，很少生成带有活性氨基的木质素胺，伯氨基含量极少，降低了木质素胺的应用价值。

式中：L代表木质素单元结构。

木质素的苯环及侧链上有许多酚羟基和醇羟基,在与环氧化合物反应的过程中，这两种羟基都可以与环氧化合物发生反应。研究发现，在一定的条件下，酚羟基与环氧化合物反应的活性比醇羟基高，生成的环氧基团与多胺化合物中的胺基具有较高的反应活性。迄今为止，关于合成含有反应性伯氨基与仲胺基的胺化木质素的研究，还未见相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含反应性胺基的胺化木质素及其制备和应用，该胺化木质素保留了木质素良好的耐热性能，是制备高分子聚合物材料良好的基质材料；而且取材为生物质可再生材料，成本低、原料环保，环境污染小，具有工业化应用前景。

本发明的一种含反应性胺基的胺化木质素，所述胺化木质素的结构式如下：

其中，R为直链烷基-(CH₂)_n-，n=2～8或者支链烷基

L为木质素单元结构；R₁，R₂为木质素单元结构苯丙烷间的连接基团。

所述的胺化木质素为环氧木质素与乙二胺反应制得，R为-CH₂CH₂-；

所述的胺化木质素为环氧木质素与1，3-丙二胺反应制得，R为-CH₂CH₂CH₂-；

所述的胺化木质素为环氧木质素与1，4-丁二胺反应制得，R为-(CH₂)_n-，n=4；

所述的胺化木质素为环氧木质素与1，5-戊二胺反应制得，R为-(CH₂)_n-，n=5；

所述的胺化木质素为环氧木质素与1，6-己二胺反应制得，R为-(CH₂)_n-，n=6；

所述的胺化木质素为环氧木质素与1，7-庚二胺反应制得，R为-(CH₂)_n-，n=7；

所述的胺化木质素为环氧木质素与1，8-辛二胺反应制得，R为-(CH₂)_n-，n=8；

所述的胺化木质素为环氧木质素与1，2-丙二胺反应制得，R为

本发明的一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，包括：

（1）将木质素按质量体积比1～2g:10ml溶解于去离子水中，搅拌完全溶解，升温至60～65℃后，加入碱剂，随后加入环氧氯丙烷，再分批加入碱剂，保持反应体系pH大于12，反应8～10h；反应结束后，洗涤，离心沉淀，将所得产物烘干，研磨，即得环氧木质素，测试环氧值；其中，木质素中的羟基基团与环氧氯丙烷的环氧基团摩尔比为1:1.05-1:1.3，碱基总质量与木质素的质量比为1～3:1；

（2）将多胺化合物加入到反应容器中，升温至80～85℃后，加入环氧木质素，反应4-8h，洗涤，离心沉淀，烘干即得胺化木质素，测试胺值；其中，环氧木质素中的环氧基团与多胺化合物中的氨基基团摩尔比为1:4-1:8。

所述步骤（1）中的木质素为降解提纯后的碱木质素。

所述步骤（1）中的环氧氯丙烷的加入速度为7s/滴-10s/滴。

所述步骤（1）中的碱剂为氢氧化钠。

所述步骤（2）中的多胺化合物为二胺化合物。

所述二胺化合物为1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺或1,2-丙二胺。

所述步骤（2）中胺化木质素的胺值为200-500。

本发明的一种含反应性胺基的胺化木质素的应用，所述胺化木质素与环氧基团反应固化制备环氧树脂或与活性基团反应制备高分子材料。

本发明的化学反应历程如下：

本发明采用简单易行的环氧-胺化两步法生成含有活泼胺基的木质素，将羟基改性成为易于反应的胺基官能团，大大提高了木质素的反应活性，降低了制备生物可降解高分子材料的成本。

本发明的胺化木质素可应用于固化环氧树脂。该类固化剂可溶于普通市售胺类固化剂，固化后的环氧树脂具有良好的机械性能，随着固化后环氧树脂中木质素含量的增多，其耐热性能也显著提高。

本发明首先以降解并且分离提纯后的碱木质素和环氧氯丙烷为原料合成环氧木质素，含有多个胺基的多胺化合物再与环氧改性后的木质素反应制备成含有多个反应性胺基（伯氨基与仲胺基）的胺化木质素。

本发明主要利用了木质素中酚羟基的反应性，以及环氧基团和胺基的亲核反应机理。木质素分子中含有芳香环的网状结构，是制备聚合物基质的必要底物结构，同时也赋予这种天然高分子化合物良好的耐热稳定性。如何制备一种反应性能良好并且具有一定稳定性的木质素反应中间体，将木质素这种耐热性能极好的分子骨架引入到高分子材料中，是本发明的设计思路。通过木质素分子中含有的酚羟基与环氧氯丙烷的反应性，将活泼的环氧基团引入到木质素分子中，环氧基团具有极好的反应性，提高了木质素反应活性的同时也降低了木质素反应中间体的稳定性，利用环氧基团与胺基的反应活性，将活泼胺基基团引入到木质素大分子中。胺化木质素衍生物不仅可以固化环氧树脂还可以与异腈酸酯反应制备脲醛树脂，其具有较好反应性的同时也扩大了木质素的应用范围。

参照图1，对比木质素与环氧木质素的红外谱图，谱线b中出现了几个新峰，分别在910cm^-1，854cm^-1以及1230cm^-1-1280cm^-1处，这些为环氧的特征峰；1460-1470cm^-1处C-H变形振动吸收峰也因为环氧反应得到了加强；另外，木质素红外谱图中原来1370cm^-1的酚羟基弯曲振动吸收峰在环氧反应后也消失了。这些数据都充分说明环氧基团已经引入到木质素大分子结构中。

环氧木质素与胺化后木质素的红外谱图中清晰看出胺基已经引入到木质素分子中。3300cm^-1-3400cm^-1的双肩峰为胺化木质素中C-N键的出现；1378cm^-1处强峰的形成主要是由于C-N键的拉伸振动。胺化木质素谱线中1083cm^-1处峰的加强C-N与C-O的振动有关；另外910cm^-1处环氧峰的消失说明环氧基团已经完全发生反应。

有益效果

（1）本发明的胺化木质素含有活泼伯氨基与仲胺基，易于与其它化合物反应；

（2）本发明的胺化木质素可以固化环氧树脂，并能够显著提高环氧树脂的热稳定性；

（3）制备方法简单，成本低、原料环保，环境污染小，具有工业化应用前景。

附图说明

图1为碱木质素(a)、环氧木质素(b)以及胺化木质素(c)的FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

四颈瓶，两口分别插有温度计，滴液漏斗，一口冷凝管，一口具塞，磁力搅拌。降解提纯后的小分子碱木质素5克溶解于50毫升去离子水，1.5g氢氧化钠同时加入到三颈瓶中，搅拌完全溶解，升温至60℃后，缓慢滴加环氧氯丙烷2.5g，在滴加环氧氯丙烷的同时分批次每次加入1.5g氢氧化钠，共4次，保持反应体系pH大于12，反应8h。反应结束后，加水洗涤数次至中性，离心沉淀去除碱剂以及未反应的木质素，加丙酮洗涤数次，离心沉淀去除未反应的环氧氯丙烷。得到黑色固体，真空烘箱40℃烘干，研磨即得环氧木质素。测试环氧值为0.2%，待用。

1.15克乙二胺加入到三颈瓶中，升温至80℃后，1g环氧木质素分三次加入到反应容器中。反应4h后，加丙酮或者乙醇洗涤数次去除未反应的乙二胺，离心沉淀，烘干即得胺化木质素。

将所得胺化木质素固化环氧树脂。固化条件举例：将1克胺化木质素与2.5克环氧树脂E51混合均匀后注入抹有脱模剂的模具中进行固化，固化条件为120℃，180min+180℃，60min。

实施例2

四颈瓶，两口分别插有温度计，滴液漏斗，一口冷凝管，一口具塞，磁力搅拌。降解提纯后的小分子碱木质素5克溶解于50毫升去离子水，1.5g氢氧化钠同时加入到三颈瓶中，搅拌完全溶解，升高至60℃后，缓慢滴加2.5g环氧氯丙烷，在滴加环氧氯丙烷的同时分批次每次加入1.5g氢氧化钠，共4次，保持反应体系pH大于12，反应8h。反应结束后，加水洗涤数次至中性，离心沉淀去除碱剂以及未反应的木质素，加丙酮洗涤数次，离心沉淀去除未反应的环氧氯丙烷。得到黑色固体，真空烘箱40℃烘干，研磨即得环氧木质素。测试环氧值为0.196%，待用。

1.5克1,2-丙二胺加入到三颈瓶中，升温至80℃后，1克环氧木质素分三次加入到反应容器中。反应6h后，加丙酮或者乙醇洗涤数次去除未反应的丙二胺，离心沉淀，烘干即得由丙二胺改性的胺化木质素。

将所得胺化木质素固化环氧树脂。固化条件举例：将1克胺化木质素与2克环氧树脂E51混合均匀后注入抹有脱模剂的模具中进行固化，固化条件为：120℃，180min+180℃，60min。

实施例3

四颈瓶，两口分别插有温度计，滴液漏斗，一口冷凝管，一口具塞，磁力搅拌。降解提纯后的小分子碱木质素10克溶解于50毫升去离子水，3g氢氧化钠同时加入到三颈瓶中，搅拌完全溶解，升高至60℃后，缓慢滴加环氧氯丙烷5.5g，在滴加环氧氯丙烷的同时分批次每次加入3g氢氧化钠，共4次，保持反应体系pH大于12，反应8h。反应结束后，加水洗涤数次至中性，离心沉淀去除碱剂以及未反应的木质素，加丙酮洗涤数次，离心沉淀去除未反应的环氧氯丙烷。得到黑色固体，真空烘箱40℃烘干，研磨即得环氧木质素。测试环氧值为0.206%，待用。

1.5克1,3-丙二胺加入到三颈瓶中，升温至80℃后，1克环氧木质素分三次加入到反应容器中。反应6h后，加丙酮或者乙醇洗涤数次去除未反应的丙二胺，离心沉淀，烘干即得由丙二胺改性的胺化木质素。

将所得胺化木质素固化环氧树脂。固化条件举例：1克胺化木质素溶解到4克市售多胺固化剂W93中，加热到80℃使其完全溶解。取1克混合体系固化剂加入到3.5克环氧树脂E51中，混合均匀后注入抹有脱模剂的模具中进行固化，固化条件为30℃，180min+120℃，180min+180℃，60min。

Claims (9)

1.一种含反应性胺基的胺化木质素，其特征在于：所述胺化木质素的结构式如下：

其中，R为直链烷基-(CH₂)_n-，n=2～8或者支链烷基

L为木质素单元结构；R₁，R₂为木质素单元结构苯丙烷间的连接基团。

2.一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，包括：

（1）将木质素按质量体积比1～2g:10ml溶解于去离子水中，搅拌完全溶解，升温至60～65℃后，加入碱剂，随后加入环氧氯丙烷，再分批加入碱剂，保持反应体系pH大于12，反应8～10h；反应结束后，洗涤，离心沉淀，将所得产物烘干，研磨，即得环氧木质素，测试环氧值；其中，木质素中的羟基基团与环氧氯丙烷的环氧基团摩尔比为1:1.05-1:1.3，碱基总质量与木质素的质量比为1～3:1；

（2）将多胺化合物加入到反应容器中，升温至80～85℃后，加入环氧木质素，反应4-8h，洗涤，离心沉淀，烘干即得胺化木质素，测试胺值；其中，环氧木质素中的环氧基团与多胺化合物中的氨基基团摩尔比为1:4-1:8。

3.根据权利要求2所述的一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的木质素为降解提纯后的碱木质素。

4.根据权利要求2所述的一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的环氧氯丙烷的加入速度为7s/滴-10s/滴。

5.根据权利要求2所述的一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱剂为氢氧化钠。

6.根据权利要求2所述的一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的多胺化合物为二胺化合物。

7.根据权利要求6所述的一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，其特征在于：所述二胺化合物为1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺或1,2-丙二胺。

8.根据权利要求2所述的一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中胺化木质素的胺值为200-500。

9.一种如权利要求1所述的含反应性胺基的胺化木质素的应用，其特征在于：所述胺化木质素与环氧基团反应固化制备环氧树脂或与活性基团反应制备高分子材料。

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