CN105237558B - 碳硼烷基高氯酸铵及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳硼烷基高氯酸铵及其制备方法与应用，通过还原制备碳硼烷基胺和成盐制备碳硼烷基高氯酸铵两个步骤得到碳硼烷基高氯酸铵，其与固体推进剂中常用的组分具有很好的相容性；化合物密度与复合固体推进剂密度接近，为高密度燃速催化剂，用于固体推进剂配方时即使添加量大也基本不降低推进剂体系的能量密度；同时，碳硼烷基高氯酸铵制备反应条件温和、制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳硼烷基高氯酸铵、其制备方法及应用，属于复合固体推进剂用燃速催化剂的化学制备及应用领域。
背景技术
高氯酸铵（AP）是目前复合固体推进剂中广泛应用的氧化剂，使用高效的燃速催化剂可以非常有效地促进AP热分解，从而通过控制燃速催化剂添加量可实现AP在固体推进剂中的燃烧分解控制。二茂铁及其衍生物是针对AP的有效燃速催化剂，其中，2,2-双（乙基二茂铁基）-丙烷（卡托辛，Catocene）、正辛基二茂铁和叔丁基二茂铁等产品已获得广泛的应用。然而，二茂铁类燃速催化即便在添加量高达4%~5%时仍不能达到超高燃速水平，而且，过高的添加量会极大地降低了固体推进剂体系的固含量和总体能量密度。
具有闭型笼状结构的碳硼烷是一种高效燃速催化剂，其燃速催化功能令人惊喜。然而，碳硼烷衍生物作为燃速催化剂使用时要求有较大的临界用量，只有在高于接近10%的临界用量以上时，其才能起到燃速催化的作用。已经获得应用的正己基碳硼烷（NHC），其加入端烃基聚丁二烯（HTPB）复合推进剂中，当用量为10～13%时可使推进剂的燃速提高2至3倍；但是NHC常温下为液体，密度为1.05克/立方厘米，这大大低于复合固体推进剂的密度（约为1.65克/立方厘米），添加量大时可能导致推进剂体系的能量密度大大降低。已经公开报道的1-叠氮基甲基碳硼烷(AMC)和1-硝基甲基碳硼烷(NMC)等液态碳硼烷产品组成主要为碳氢和轻元素硼氢，分子间作用力弱，密度小，添加量大时导致推进剂体系的能量密度大大降低，仍是其不能实际应用的致命弱点所在。
现有碳硼烷类化合物用作固体推进剂燃速催化剂时，只有在较高的添加量时才能获得高燃速催化速率。这至少带来两方面的问题，其一，碳硼烷本身不含能量，且分子中含有的多个轻质硼原子和氢原子使碳硼烷衍生物的密度较低，当在固体推进剂中大添加量时会导致推进剂的能量密度降低；其二，液体碳硼烷酯类和烷基碳硼烷中的液态小分子碳硼烷衍生物在固体推进剂体系中的慢速迁移导致推进剂体系的热力学不稳定和不均匀性，进而使推进剂安全性能下降，并最终影响推进剂的储存寿命和服役期限。
因此需要研发一种新的固体推进剂燃速催化剂，即使添加量大也不会导致推进剂体系的能量密度大大降低，同时作为固体推进剂燃速催化剂还需要避免迁移，与固体推进剂中的其他组分相容性好，并且需要制备方便，易于工业化应用。
发明内容
本发明为了克服现有碳硼烷有机化合物的缺陷，公开了一种碳硼烷基高氯酸铵，其与固体推进剂中的氧化剂具有很好的相容性，而且，碳硼烷基高氯酸铵为有机盐类，分子间作用力大，分子堆积密集，密度高，用于固体推进剂时即使添加量大也不降低推进剂体系的能量密度。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种碳硼烷基高氯酸铵，其化学结构式为：
其中，n为1～6。
本发明公开的碳硼烷基高氯酸铵制备反应条件温和、工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用，因此本发明还公开了上述碳硼烷基高氯酸铵的制备方法，为包括还原制备碳硼烷基胺和成盐制备碳硼烷基高氯酸铵两个步骤，具体包括以下步骤：
（1）按重量份计，将20～100份碳硼烷基叠氮化物溶解在200～500份醚类溶剂中，得到碳硼烷基叠氮化物的醚溶液；然后在反应器中投入10～20份还原剂和10～200份醚类溶剂，混合后，滴加上述碳硼烷基叠氮化物的醚溶液；然后于室温下搅拌反应1～48小时；反应结束后过滤反应液，萃取滤饼得到萃取液；萃取液经水洗、干燥后除去溶剂得到碳硼烷基胺；
（2）按重量份计，将10～50份碳硼烷基胺溶解于10～800份氯代烃类溶剂中，搅拌；然后于0～10℃下，滴加7～35份高氯酸，继续搅拌反应30分钟～24小时；反应结束后过滤反应液，滤饼经醇洗、干燥后即为碳硼烷基高氯酸铵。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的任意一种或任意两种的混合物；步骤（2）中，所述氯代烃类溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂中的一种。本发明以碳硼烷基叠氮化物为原料，以硼氢化物将叠氮基还原成氨基，制得碳硼烷基胺，在还原反应时可保证碳硼烷笼型结构不被破坏。
碳硼烷基叠氮化物可以由溴碳硼烷与叠氮钠在极性溶剂中反应得到；具体为将溴碳硼烷与叠氮钠依次加入N,N二甲基甲酰胺和水的混合液中，反应10～30小时后，蒸除溶剂，经萃取、干燥、过滤、减压蒸馏后得到碳硼烷基叠氮化物。
上述技术方案中，步骤（1）中，利用乙酸乙酯萃取滤饼；利用无水硫酸钠或者无水硫酸镁干燥萃取液；除去溶剂的方法为于40～80℃、10mmHg条件下旋转蒸发除去溶剂；步骤（2）中，将碳硼烷基胺溶解于溶剂中，在低温下与高氯酸反应，反应一定时间后，生成的产物以固体形式析出，过滤出固体产物，滤饼经无水乙醇洗涤、室温干燥得碳硼烷基高氯酸铵。
滴加速率对精细化学品合成反应有影响，本发明步骤（1）中，滴加碳硼烷基叠氮化物的醚溶液的时间为0.5～2小时；步骤（2）中，滴加高氯酸的时间为0.5～2小时。由于反应步骤（1）和反应步骤（2）都为放热反应，尤其是反应步骤（2）放热剧烈，慢速滴加可保证反应液温度不会急剧升高，反应平稳；同时又保证原料之间反应均匀、充分，得到设计的产品。
本发明制备的碳硼烷基高氯酸铵分子间作用力大、分子堆积密集，密度高，加入固体推进剂时即使添加量大也不降低推进剂体系的能量密度，因此本发明还公开了上述碳硼烷基高氯酸铵作为复合固体推进剂燃速催化剂的应用。
将上述碳硼烷基高氯酸铵混合至丁羟推进剂配方中，可以获得优异的燃烧速率，因此本发明还公开了上述碳硼烷基高氯酸铵在制备复合固体推进剂中的应用。优选的，将端羟基聚丁二烯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、键合剂、碳硼烷基高氯酸铵、氧化剂高氯酸铵、铝粉混匀，固化成型得到固体推进剂；所述端羟基聚丁二烯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、键合剂、碳硼烷基高氯酸铵、氧化剂高氯酸铵、铝粉的质量比为（30～50）∶（3～5）∶（0.8～0.9）∶（20～30）∶（150～200）∶（30～40）。由本发明作为催化剂制备得到的复合固体推进剂在140kgf/cm2下燃速高达177.28 mm/s，取得了意想不到的技术效果。
与现有技术相比，本发明公开的技术方案其有益效果在于：
1. 本发明首次提供了一种包含高氯酸铵的碳硼烷基高氯酸铵，为有机盐类化合物，分子间作用力大，分子堆积密集，因此化合物密度高，用于固体推进剂时即使添加量大也基本不降低推进剂体系的能量密度；有效解决了现有燃速催化剂会降低推进体系能量密度的缺陷。
2. 本发明公开的碳硼烷基高氯酸铵分子结构与固体推进剂中常用的化合物具有很好的相容性，用于固体推进剂中，可以有效地发挥各组分间的协同效应，避免了现有催化剂由于存在界面缺陷导致性能下降的问题。
3. 本发明公开的碳硼烷基高氯酸铵为固体，不迁移，有利于固体推进的安全性能和储存稳定性；解决了现有催化剂存在迁移而影响固体推进剂工艺性能与安全性能的缺陷。
4. 本发明公开的碳硼烷基高氯酸铵制备工艺简便，反应条件温和，原材料易得，易于工业化生产和推广应用。
附图说明
图1是实施例一制备的碳硼烷甲基高氯酸铵的红外吸收曲线图；
图2是实施例一制备的碳硼烷甲基高氯酸铵质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
合成例一
将0.36g溴碳硼烷与0.12g叠氮钠依次加入10gN,N二甲基甲酰胺和2g水的混合液中，反应10～30小时后，蒸除溶剂，经乙酸乙酯萃取三次、萃取液合并后干燥、过滤、减压蒸馏后得到碳硼烷基叠氮化物。
溴碳硼烷的化学结构式为：
。
实施例一
（1）碳硼烷基甲胺合成：室温下，将13.2克硼氢化钠悬浮于100克乙醚中，缓慢滴加66.0克碳硼烷甲基叠氮溶解于350克乙醚中形成的溶液，30分钟滴加完，滴完于室温下搅拌反应24小时。反应完毕，过滤，滤饼用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用220克去离子水，水洗3次。加入35克无水硫酸钠干燥2小时。过滤除去干燥剂，将滤液于50℃和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得白色固体碳硼烷基甲胺30.6克, 收率：57.1%。产物FT-IR(ν):3430,3249cm-1为-NH2的伸缩振动吸收峰，2527 cm-1为B-H键的特征吸收峰，1033 cm-1为B-B键吸收峰。产物1H NMR(δ, CDCl3)：δ1.57~3.24ppm（10H）归属为硼笼架上BH的质子吸收峰，δ3.44ppm（1H）归属为硼笼上CH的质子吸收峰，δ3.64~4.36ppm（2H）归属为-CH2NH2的质子吸收峰，δ8.39ppm（2H）归属为-NH2的质子吸收峰，-NH2表现为特征性的鼓包峰。
（2）碳硼烷甲基高氯酸铵合成：将30克碳硼烷基甲胺溶解于500克二氯乙烷中，降温至10℃后，慢速滴加24.6克高氯酸水溶液（质量浓度为70%），30min滴加完，加完后反应液中逐渐析出固体盐。继续搅拌反应3h，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，每次使用50克无水乙醇，洗涤3次，最后室温干燥得白色针状固体产物碳硼烷甲基高氯酸铵42.0 克，收率92.4%。产物密度为1.61克/立方厘米。
附图1是上述碳硼烷甲基高氯酸铵的红外吸收曲线图，其中，3438cm-1的宽峰为有机铵盐的特征吸收峰，2520cm-1为B-H键的特征吸收峰，1090 cm-1为B-B键吸收峰。附图2是上述碳硼烷甲基高氯酸铵质谱图，其中，MS（EI,m/z）: 274.7（M,100%）为碳硼烷甲基高氯酸铵的分子离子峰。
产物的结构式如下：
（3）固体推进剂配方应用：选择某丁羟推进剂配方测试碳硼烷基高氯酸铵的燃速催化效果，在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试燃烧速度。投料时各组分为：端羟基聚丁二烯（HTPB）预聚体40.5克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.0克，键合剂0.9克，碳硼烷甲基高氯酸铵28.5克，氧化剂高氯酸铵（AP）188.4克，铝粉(H-30) 31.5克，所得推进剂药条密度为1.64克/立方厘米，在140kgf/cm2下燃速为177.28 mm/s。
按照同样配方，以28.5克正己基碳硼烷（NHC）代替28.5克碳硼烷甲基高氯酸铵，所得推进剂药条密度为1.58克/立方厘米，在140kgf/cm2下的燃速为131.56mm/s。
实施例二
（1）碳硼烷基乙胺合成：室温下，将19.1克硼氢化钾悬浮于90克四氢呋喃中，缓慢滴加68.2克碳硼烷乙基叠氮溶解于320克四氢呋喃中形成的溶液，45分钟滴加完，滴完于室温下搅拌反应24小时。反应完毕，过滤，滤饼用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用200克去离子水，水洗3次。加入35克无水硫酸镁干燥5小时。过滤除去干燥剂，将滤液于55℃和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得白色固体碳硼烷基乙胺29.2克, 收率：54.9%。
（2）碳硼烷乙基高氯酸铵合成：将26.1克碳硼烷基乙胺溶解于510克二氯甲烷中，降温至3~4℃后，慢速滴加20.5克高氯酸水溶液（质量浓度为70%），25min滴加完，加完后反应液中逐渐析出固体盐。继续搅拌反应5h，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，每次使用40克无水乙醇，洗涤3次，最后室温干燥得白色针状固体产物碳硼烷乙基高氯酸铵43.4 克,收率95.3%。产物密度为1.60克/立方厘米。FT-IR(ν):3437cm-1宽峰为铵盐的特征吸收峰，2525cm-1为B-H键的特征吸收峰，1093 cm-1为B-B键吸收峰。
产物的结构式如下：
（3）固体推进剂配方应用：选择某丁羟推进剂配方测试碳硼烷基高氯酸铵的燃速催化效果，在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试燃烧速度。投料时各组分为：端羟基聚丁二烯（HTPB）预聚体40.6克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.1克，键合剂0.9克，碳硼烷乙基高氯酸铵28.5克，氧化剂高氯酸铵（AP）188.5克，铝粉(H-30) 31.5克，所得推进剂药条密度为1.63克/立方厘米，在140kgf/cm2下燃速为171.16 mm/s。
实施例三
（1）碳硼烷基丁胺合成：室温下，将13.3克硼氢化钠悬浮于100克四氢呋喃中，缓慢滴加86.1克碳硼烷丁基叠氮溶解于420克乙醚中形成的溶液，30分钟滴加完，滴完于室温下搅拌反应24小时。反应完毕，过滤，滤饼用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用200克去离子水，水洗3次。加入35克无水硫酸钠干燥4小时。过滤除去干燥剂，将滤液于50℃和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得白色固体氨丁基碳硼烷48.9克, 收率：65.2%。产物FT-IR(ν):3431,3255cm-1为-NH2的伸缩振动吸收峰，2524 cm-1为B-H键的特征吸收峰，1035 cm-1为B-B键吸收峰。
（2）碳硼烷丁基高氯酸铵合成：将20.1克碳硼烷基丁胺溶解于280克二氯乙烷中，降温至5℃后，慢速滴加12.3克高氯酸水溶液（质量浓度为70%），30min滴加完，加完后反应液中逐渐析出固体盐。继续搅拌反应4小时，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，每次使用50克无水乙醇，洗涤3次，最后室温干燥得白色粉末状固体产物碳硼烷丁基高氯酸铵30.4克,收率91.2%。产物密度为1.55克/立方厘米，FT-IR(ν):3445cm-1宽峰为铵盐的特征吸收峰，2525cm-1为B-H键的特征吸收峰，1091 cm-1为B-B键吸收峰。
产物的结构式如下：
（3）固体推进剂配方应用：选择某丁羟推进剂配方测试碳硼烷丁基高氯酸铵的燃速催化效果，在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试燃烧速度。投料时各组分为：端羟基聚丁二烯（HTPB）预聚体40.4克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.1克，键合剂0.9克，碳硼烷丁基高氯酸铵28.8克，氧化剂高氯酸铵（AP）188.4克，铝粉(H-30) 31.5克，所得推进剂药条密度为1.62克/立方厘米，在140kgf/cm2下燃速为162.72 mm/s。
实施例四
（1）碳硼烷基己胺合成：室温下，将14.5克硼氢化钾悬浮于100克四氢呋喃中，缓慢滴加89.0克碳硼烷己基叠氮溶解于418克乙醚中形成的溶液，35分钟滴加完，滴完于室温下搅拌反应6小时。反应完毕，过滤，滤饼用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用200克去离子水，水洗3次。加入35克无水硫酸钠干燥4小时。过滤除去干燥剂，将滤液于55℃和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得白色固体氨己基碳硼烷48.1克, 收率：64.9%。产物FT-IR(ν):3431,3253cm-1为-NH2的伸缩振动吸收峰，2525 cm-1为B-H键的特征吸收峰，1033 cm-1为B-B键吸收峰。
（2）碳硼烷己基高氯酸铵合成：将22克碳硼烷基己胺溶解于300克二氯乙烷中，降温至3℃后，慢速滴加12.5克高氯酸水溶液（质量浓度为70%），30min滴加完，加完后反应液中出现固体。继续搅拌反应4小时后，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，每次使用50克无水乙醇，洗涤4次，室温干燥得松散的白色粉末状固体产物碳硼烷己基高氯酸铵29.5克,收率88.9%。产物密度为1.55克/立方厘米，FT-IR(ν):3448cm-1宽峰为铵盐的特征吸收峰，2523cm-1为B-H键的特征吸收峰，1090 cm-1为B-B键吸收峰。
产物的结构式如下：
（3）固体推进剂配方应用：选择某丁羟推进剂配方测试碳硼烷己基高氯酸铵的燃速催化效果，在1L捏合机上混料，药浆经成型固化得药条，测试燃烧速度。投料时各组分为：端羟基聚丁二烯（HTPB）预聚体40.6克，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）4.2克，键合剂0.8克，碳硼烷己基高氯酸铵29.1克，氧化剂高氯酸铵（AP）188.8克，铝粉(H-30) 31.2克，所得推进剂药条密度为1.62克/立方厘米，在140kgf/cm2下燃速为161.23 mm/s。
Claims (2)
1.一种碳硼烷基高氯酸铵，其特征在于，所述碳硼烷基高氯酸铵的化学结构式为：
其中，n为1～6。
2.权利要求1所述碳硼烷基高氯酸铵作为复合固体推进剂燃速催化剂的应用。
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