CN101735256A - 一种笼型碳硼烷及其制备方法 - Google Patents

一种笼型碳硼烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳硼烷及其制备方法，属推进剂用化学品合成领域。其制备步骤包括：按重量比，将3份1-溴甲基碳硼烷和0.5～3份亲核试剂加入到8～80份极性溶剂中进行亲核取代反应，将得到的白色浑浊液进行减压蒸馏处理除去溶剂，对得到的粘稠物进行萃取处理，水洗后进行干燥处理，再经过过滤除去干燥剂、蒸馏处理去除萃取剂，得到含能的笼型碳硼烷。本发明以溴甲基碳硼烷为原料，通过亲核取代反应将硝基、叠氮基或硝酰氧基等含能基团引入碳硼烷分子结构中，得到的含能笼型碳硼烷作为固体推进剂高燃速催化剂添加应用时，可望弥补由于添加量大而导致推进剂体系能量损失的缺陷。同时，它还具有工艺简单、易于实施，适合放大生产的优点。

Description

一种笼型碳硼烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳硼烷及其制备方法，具体涉及的是以溴甲基碳硼烷为原料，通过亲核取代反应将含能基团引入碳硼烷分子结构中，得到一类含能的笼型碳硼烷，属推进剂用化学品合成领域。
背景技术
碳硼烷是硼氢化合物与炔类反应生成的一种二十四面体的闭型笼状结构的化合物，与硼氢化合物对于热、潮及各种化学反应极端敏感性不同，碳硼烷类化合物对热、水解和氧化具有很高的稳定性，因此一直受到航空和火箭工作者的关注。
国外碳硼烷已作为固体推进剂高燃速调节剂或粘结剂而广泛研究，并发展了一系列稳定的碳硼烷衍化合物，它们能与推进剂组分相溶，特别是能使复合推进剂和双基推进剂获得高燃速或超高燃速等良好弹道性能。如1976年美国通用动力公司研制的“蝮蛇”火箭筒中使用的复合推进剂，采用碳硼烷作为高燃速催化剂大大改进了武器的性能和精度。1974年美国陆军部采用正己基碳硼烷作为燃速调节剂研制成“卫兵”反弹道导弹系统备用的高燃速推进剂。
但是，国外众多研究表明，碳硼烷作为燃速调节剂使用时，必须在用量达到比较大的水平才表现出燃速催化效果，有时甚至要求达到10％以上的用量。碳硼烷高用量要求常常导致复合推进剂整体能量降低。
在本发明作出之前，有文献报道了1-溴甲基碳硼烷的合成方法，如FeinMarvin M.，Grafstein D.，Paustian John E.，Bobinski Jack，LichsteinM.Bernard.，Mayes Nathan，Schwqrtzand Nelson N.and CohenM.S..Carboranes.II.the preparation of 1-and 1，2-substituted carboranes([J].Inorg.Chem.，1963，2(6)：1118)和Sayles D.C.，Ala.Methyltricarboranylmethylperchlorate([P].US 3980710.1976)中，公开了1-溴甲基碳硼烷的合成方法，其步骤是利用3-溴丙炔与癸硼氢B10H14在乙腈中发生加成反应后，经冷却，过滤，蒸除乙腈，用热正己烷萃取得无色透明液体产物1-溴甲基碳硼烷。
发明内容
本发明的目的是提供一种含能的笼型碳硼烷及其制备方法，以解决现有技术存在的碳硼烷作为固体推进剂燃速催化剂添加时，导致复合推进剂体系能量下降的不足。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案是：
一种笼型碳硼烷，其结构式为：
Figure G2009102317621D00021
其中，X＝-NO2，-N3或-ONO2。
上述笼型碳硼烷的制备方法，包括下列步骤：
(1)亲核取代反应
按重量比，依次将3份的1-溴甲基碳硼烷和0.5～3份的亲核试剂加入到8～80份的极性溶剂中，搅拌均匀，在室温条件下反应2～48小时，得到白色浑浊液；
(2)萃取
将上述白色浑浊液在温度为60～80℃，真空度为0.5～20mmHg的条件下进行减压蒸馏处理，除去其中的溶剂后，对得到的粘稠物以萃取剂进行萃取处理，萃取进行3～4次，再把合并的萃取液在室温条件下水洗3～5次；
(3)干燥
在水洗后的萃取液中加入干燥剂，进行1～10小时的干燥处理；
(4)蒸馏
干燥处理后过滤除去干燥剂，再在温度为20～80℃，真空度为0.5～20mmHg的条件下进行蒸馏处理，去除萃取剂，得到含能笼型碳硼烷。
步骤(1)中所述的亲核试剂为亚硝酸钠、亚硝酸银、硝酸钠、硝酸银或叠氮化钠。所述的极性溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，或它们中的一种与水的混合物，其重量比为1～5∶5～1。
步骤(2)中所述的萃取剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷或乙酸乙酯；每次萃取时萃取剂的投入量与1-溴甲基碳硼烷的重量比为2～10∶1。每次水洗时的用水量与1-溴甲基碳硼烷的重量比为0.5～10∶1。
步骤(3)中所述的干燥剂为无水硫酸钠；干燥剂的加入量与1-溴甲基碳硼烷的重量比为0.5～10∶1。
本发明提供了一类含能的笼型碳硼烷化合物，碳硼烷具有闭型正二十面体的硼笼结构，由于碳硼烷的分解及其碳硼烷笼型结构破裂放出大量热能和硼易氧化，因此，可作为固体推进剂高燃速催化剂应用，并能使推进剂燃烧加速。事实证明，在推进剂配方中的硼(或碳硼烷)含量愈大以及碳硼烷与氧化性基团愈接近，它们对推进剂燃速的调节作用就愈大。
本发明合成方法简单，易于实施。与传统技术相比，本发明的优点在于：提供的笼型碳硼烷，由于其分子中包含的含能基团使碳硼烷在分解及硼笼破裂时能释放出更大量的热能，因此，作为固体推进剂燃速催化剂使用时，可弥补由于添加量大而导致推进剂体系能量的损失。
附图说明
图1是本发明实施例2技术方案制备的1-硝基甲基碳硼烷(NMC)的红外光谱图；
图2是本发明实施例3技术方案制备的1-叠氮基甲基碳硼烷(AMC)的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
合成1-溴甲基碳硼烷：
将24g 3-溴丙炔和12g癸硼氢B10H14加入100ml乙腈中回流18小时后，冷却，过滤。滤液旋蒸除去乙腈，残留物加入150ml甲醇，待不再产生气泡，旋蒸除去甲醇，用热正己烷萃取三次，每次用正己烷50ml。合并萃取液，旋蒸，得无色透明液体9.8g，收率41.0％。产物-IR(v)：2590(B-H)，1015(B-B)，1669(C＝C)，1429(CH2Br)cm-1；1H NMR(δ，CDCl3)：1.25～3.31(m，10H，BH)，4.01(s，2H，-CH2Br)，7.26(s，1H，-CH-)ppm。
合成1-硝基甲基碳硼烷(NMC)：
室温下将0.36g 1-溴甲基碳硼烷和0.21g亚硝酸钠依次加入10g二甲基亚砜中搅拌4小时。停止反应后，减压将溶剂蒸除干净(减压蒸馏温度为78～80℃，真空度为0.5～2mmHg)，然后以5g×3次氯仿萃取。合并萃取液，以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏滤液(减压蒸馏温度为40～45℃，真空度为2～10mmHg)，得0.11g淡绿色透明液体，收率35.5％，其结构式为：
Figure G2009102317621D00041
产物FT-IR(v)：2530(B-H)，1022(B-B)，1654(C＝C)，1550(-NO2)，3006、2919(C-H)cm-1。1HNMR(δ，CDCl3)：1.23-2.96(m，10H，BH)，3.97(s，2H，-CH2NO2)，7.26(s，1H，-CH-)ppm。
参见附图1，它是本实施例提供的1-硝基甲基碳硼烷(NMC)的红外光谱图。由图1可以看到，1-硝基甲基碳硼烷(NMC)在2530cm-1和1022cm-1处出现非常特征的硼-氢键、硼-硼键吸收，1550cm-1处的吸收则说明硝基已经键连到笼型碳硼烷结构上了。
实施例2
按实施例1的制备方法合成1-溴甲基碳硼烷。
合成1-叠氮基甲基碳硼烷(AMC)：
室温下将0.36g 1-溴甲基碳硼烷和0.12g叠氮钠依次加入10g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌15小时。然后减压将溶剂蒸除干净，再以5g×3次正己烷萃取。合并萃取液，以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏滤液，得0.08g无色透明液体产物，其结构式为：
Figure G2009102317621D00051
其收率为25.8％。FT-IR(v)：2531(B-H)，1099(B-B)，1661(C＝C)，2115(-N3)，2932(C-H)cm-1。1HNMR(δ，CDCl3)：1.24-2.97(m，10H，BH)，3.32(s，2H，-CH2N3)，7.27(s，1H，-CH-)ppm。
参见附图2，它是本实施例提供的1-叠氮基甲基碳硼烷(AMC)的红外光谱图，由图2可以看到，1-叠氮甲基碳硼烷(AMC)在2531cm-1和1099cm-1处出现非常特征的硼-氢键、硼-硼键吸收，2115cm-1处的吸收是叠氮基的典型红外吸收波数，说明叠氮基已经键连到笼型碳硼烷结构上。
实施例3
合成1-硝酰氧甲基碳硼烷(NOMC)：
室温下将按实施例1的制备方法合成的0.36g 1-溴甲基碳硼烷和0.58g硝酸银依次加入10g二甲基亚砜和2g水中，搅拌反应4小时。停止反应后，减压将溶剂蒸除干净，然后以5g×3次二氯甲烷萃取。合并萃取液，以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏滤液，得0.10g淡绿色透明液体。收率33.5％。
其结构式为：
Figure G2009102317621D00061
产物FT-IR(v)：2531(B-H)，1021(B-B)，1651(C＝C)，1550(-NO2)，3005、2919(C-H)cm-1。1HNMR(δ，CDCl3)：1.25-2.86(m，10H，BH)，3.88(s，2H，-CH2NO2)，7.19(s，1H，-CH-)ppm。
实施例4
合成1-叠氮基甲基碳硼烷(AMC)：
室温下将按实施例1的制备方法合成的0.36g 1-溴甲基碳硼烷和0.16g叠氮钠依次加入10g N，N-二甲基甲酰胺和2.5g水中，搅拌反应30小时。然后减压将溶剂蒸除干净，再以5g×3次乙酸乙酯萃取。合并萃取液，以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏滤液，得0.08g无色透明液体产物，收率45.8％。FT-IR(v)：2526(B-H)，1063(B-B)，1657(C＝C)，2115(-N3)，2931(C-H)cm-1。1HNMR(δ，CDCl3)：1.24-2.97(m，10H，BH)，3.32(s，2H，-CH2N3)，7.27(s，1H，-CH-)ppm。
实施例5
合成1-硝基甲基碳硼烷(NMC)：
室温下将按实施例1的制备方法合成的0.36g 1-溴甲基碳硼烷和0.68g亚硝酸银依次加入10g干燥N，N-二甲基甲酰胺中搅拌3小时。停止反应后，减压将溶剂蒸除干净(减压蒸馏温度为78～80℃，真空度为0.5～2mmHg)，然后以5g×3次正庚烷萃取。合并萃取液，以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏滤液(减压蒸馏温度为40～45℃，真空度为2～10mmHg)，得0.13g淡绿色透明液体。收率38.0％。

Claims (7)

1.一种笼型碳硼烷，其特征在于它的结构式为：
Figure F2009102317621C00011
其中，X＝-NO2，-N3或-ONO2。
2.权利要求1所述笼型碳硼烷的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)亲核取代反应
按重量比，依次将3份的1-溴甲基碳硼烷和0.5～3份的亲核试剂加入到8～80份的极性溶剂中，搅拌均匀，在室温条件下反应2～48小时，得到白色浑浊液；
(2)萃取
将上述白色浑浊液在温度为60～80℃，真空度为0.5～20mmHg的条件下进行减压蒸馏处理，除去其中的溶剂后，对得到的粘稠物以萃取剂进行萃取处理，萃取进行3～4次，再把合并的萃取液在室温条件下水洗3～5次；
(3)干燥
在水洗后的萃取液中加入干燥剂，进行1～10小时的干燥处理；
(4)蒸馏
干燥处理后过滤除去干燥剂，再在温度为20～80℃，真空度为0.5～20mmHg的条件下进行蒸馏处理，去除萃取剂，得到含能的笼型碳硼烷。
3.根据权利要求2所述的笼型碳硼烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的亲核试剂为亚硝酸钠、亚硝酸银、硝酸钠、硝酸银或叠氮化钠。
4.根据权利要求2所述的笼型碳硼烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的极性溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，或它们中的一种与水的混合物，混合时与水的重量比为1～5∶5～1。
5.根据权利要求2所述的笼型碳硼烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的萃取剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷或乙酸乙酯；每次萃取时萃取剂的投入量与1-溴甲基碳硼烷的重量比为2～10∶1。
6.根据权利要求2所述的笼型碳硼烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，每次水洗时的用水量与1-溴甲基碳硼烷的重量比为0.5～10∶1。
7.根据权利要求2所述的笼型碳硼烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥剂为无水硫酸钠；干燥剂的加入量与1-溴甲基碳硼烷的重量比为0.5～10∶1。
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