CN103435492A

CN103435492A - 五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法

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Publication number: CN103435492A
Application number: CN2013103243142A
Authority: CN
Inventors: 罗军; 杨艳
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103435492B

Abstract

本发明公开了一种用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法。本方法是采用五氧化二氮作催化剂硝化蒽醌合成1-硝基蒽醌，所得硝化物中的1-硝基蒽醌的含量达85%以上。本发明所述的方法中涉及的N₂O₅是一种新兴的绿色硝化剂。N₂O₅/有机溶剂体是一种温和的硝化体系，具有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中进行、选择性好、收率高、三废少等特点。本发明所述的方法收率高，所制得的1-硝基蒽醌纯度大于96%，是一种具有良好的工业化生产价值的制备方法。

Description

五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法

技术领域

本发明涉及一种染料中间体，具体涉及一种用五氧化二氮绿色硝化剂硝化蒽醌合成1-硝基蒽醌的方法。

背景技术

1-硝基蒽醌是最为重要的蒽醌衍生物之一，主要用于合成1-氨基蒽醌溴氨酸，用以制造还原染料和活性染料。目前重点仍在蒽醌的直接硝化法上。蒽醌经硝化所得是一种较为复杂的混合物，含有1-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌、1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌以及未参与反应的蒽醌等成分。

1-硝基蒽醌的制备方法经由上个世纪三四十年代的纯硝酸硝化法，发展到七八十年代的硝硫混酸硝化法，再到九十年代工业化的溶剂法硝化法。张劲松（张劲松.染料与染色, 2007, 44（5））报道了使用溶剂法生产1-硝基蒽醌的液相产率86%，经一次精制可得到纯度为97.8%左右的1-硝基蒽醌，两次精制可得到纯度为99.8%的1-硝基蒽醌。

1992年，铃木仁美等（Suzuki. pollution-free process for producing aromatic nitro compound without using mineral acid. WO92/04313）将Kyodai硝化应用于蒽醌的硝化中，在甲基磺酸的催化作用下，往蒽醌的二氯乙烷体系中同时通入二氧化氮和臭氧气体，反应8 h，收率为81.9%。2002年，曹阳等（曹阳, 吕早生, 蔡春, 李斌栋, 吕春绪. 一种制备1-硝基蒽醌的新工艺. 染料工业, 2002.4, 39(2):41-42; 15）也研究O₃-NO₂体系硝化蒽醌制备1-硝基蒽醌的反应，在无水甲磺酸催化下具有良好的位置选择性，1-硝基蒽醌产率可以达92.54%。

上述以硝硫混酸为硝化剂硝化合成1-硝基蒽醌的方法中，不仅会产生大量废酸，而且在精制过程中会产生的大量废渣，造成严重的环境污染。在新型绿色Kyodai硝化体系中，虽然产率和选择性均较高，但是催化剂的选择是限制该方法得到实际应用的主要因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以五氧化二氧为硝化剂对蒽醌进行高效绿色一步硝化合成高含量的1-硝基蒽醌的方法。

实现本发明的技术方案为：

一种用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，包括如下步骤：

步骤一，硝化过程：以蒽醌作为原料，加入溶剂和催化剂，搅拌条件下加入五氧化二氮反应，将反应液用饱和碳酸氢钠进行中和，加少量水洗涤，蒸馏除去溶剂，抽滤、滤饼干燥，得蒽醌的硝化物；

步骤二，精制过程：往步骤一所得的蒽醌的硝化物中，加入溶剂和助剂，加热搅拌，反应后趁热抽滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥得到1-硝基蒽醌。

其中，步骤一中所述催化剂选用甲基磺酸、三氯化铝、三氯化铁、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种，其用量与蒽醌的摩尔比为0.01~0.40。所述硝化剂五氧化二氮，其用量与蒽醌的摩尔比为1:1~5:1。所述溶剂选用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷或1,2-二氯乙烷；较优溶剂为二氯甲烷。反应温度维持在-10~40 ℃，较优为0~20 ℃。反应时间为0.25~4 h，较优为0. 5~2 h。

步骤二中所述溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。所述助剂选用尿素或亚硝酸钠，其用量为硝基蒽醌质量的0.5%~3.0%。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）N₂O₅是一种新兴的的绿色硝化剂。N₂O₅/有机溶剂体是一种温和的硝化体系，具有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中进行、选择性好、收率高、三废少等特点。（2）本发明所述的方法收率高，所制得的1-硝基蒽醌纯度大于96%，是一种具有良好的工业化生产价值的制备方法。（3）反应后处理简单经济，产物易于从反应体系中得到，且反应溶剂可循环重复使用。本发明的方法不仅可以简化工艺、降低成本，而且改变了废酸难处理、污染环境的问题，可以有效提高资源利用率。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1 本发明1-硝基蒽醌的制备工艺流程图。

具体实施方式

本发明1-硝基蒽醌的制备过程如图1所示，方程式如下：

实施例1：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.48 g（0.005 mol）的甲基磺酸，量取50 mL的二氯甲烷倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入3.24 g（0.03 mol）的五氧化二氮，0 ℃搅拌反应1.0 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为86 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.03 g尿素（用量为硝基蒽醌的质量的1.2%），搅拌，加热至90 ℃，反应4.0 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为2.05 g，纯度为98.6%，收率为82%。

实施例2：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.54 g（0.004 mol）的三氯化铁，量取50 mL的二氯甲烷倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入3.24 g（0.03 mol）的五氧化二氮，-10 ℃搅拌反应2.0 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为80 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.03 g尿素（用量为硝基蒽醌的质量的1.2%），搅拌，加热至90 ℃，反应4.0 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为1.91 g，纯度为96.5%，收率为76%。

实施例3：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.54 g（0.004 mol）的三氯化铁，量取50 mL的二氯甲烷倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入4.86 g（0.045 mol）的五氧化二氮，10 ℃搅拌反应1.0 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为74 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.03 g尿素（用量为硝基蒽醌的质量的1.2%），搅拌，加热至90 ℃，反应4.0 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为1.75 g，纯度为94.6%，收率为70 %。

实施例4：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.03 g（0.0002 mol）的对甲苯磺酸，量取50 mL的二氯甲烷倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入4.32 g（0.04 mol）五氧化二氮，15 ℃搅拌反应1.0 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为76 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.03 g尿素（用量为硝基蒽醌的质量的1.2%），搅拌，加热至90 ℃，反应4.0 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为1.77 g，纯度为90.2%，收率为71%。

实施例5：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.48 g（0.005 mol）的甲基磺酸，量取50 mL的1,1-二氯乙烷倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入3.24 g（0.03 mol）的五氧化二氮，40 ℃搅拌反应0.25 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为80 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.01 g尿素（用量为硝基蒽醌的质量的0.5%），搅拌，加热至90 ℃，反应4.0 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为1.85 g，纯度为98.2%，收率为74%。

实施例6：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.53 g（0.004 mol）的三氯化铝，量取50 mL的氯仿倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入2.16 g（0.02 mol）的五氧化二氮，30 ℃搅拌反应1.0 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为38 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.07 g尿素（用量为硝基蒽醌的质量的3.0%），搅拌，加热至90 ℃，反应2.0 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为0.75 g，纯度为48%，收率为30%。

实施例7：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.78 g（0.008 mol）的浓硫酸，量取50 mL的四氯化碳倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入8.64 g（0.08 mol）的五氧化二氮，20 ℃搅拌反应3.0 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为43 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.03 g亚硝酸钠（用量为硝基蒽醌的质量的1.2%），搅拌，加热至90 ℃，反应4.0 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为0.95 g，纯度为50.4 %，收率为34%。

实施例8：

步骤一. 硝化过程：

称量4.16 g（0.02 mol）的蒽醌投入四颈烧瓶中，加入0.54 g（0.004 mol）的三氯化铁，量取50 mL的1,2-二氯乙烷倒于四颈烧瓶中，向其中边搅拌边加入10.8 g（0.10 mol）的五氧化二氮，10 ℃搅拌反应4.0 h。反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为6~8，加少量水洗涤，蒸馏除去有机溶剂，抽滤，干燥滤饼，得到蒽醌的硝化物，经液相测定，1-硝基蒽醌的含量为60 %。

步骤二. 1-硝基蒽醌的精制：

称量2.5 g步骤一所得的固体，置于50 mL四颈烧瓶中，加入5 mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.03 g尿素（用量为硝基蒽醌的质量的1.2%），搅拌，加热至90 ℃，反应4 h，自然冷却，析出米黄色固体，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，干燥滤饼，得到1-硝基蒽醌，称重为1.35 g，纯度为97.5%，收率为50 %。

Claims

1.一种用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一，硝化过程：以蒽醌作为原料，加入溶剂和催化剂，搅拌条件下加入五氧化二氮反应，将反应液用饱和碳酸氢钠进行中和，加少量水洗涤，蒸馏除去溶剂，抽滤、滤饼干燥，得到蒽醌的硝化物；

2.根据权要求1 所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤一中所述催化剂选用甲基磺酸、三氯化铁、三氯化铝、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种，其用量与蒽醌的摩尔比为0.01~0.40。

3.根据权利要求1 所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤一中所述硝化剂五氧化二氮，其用量与蒽醌的摩尔比为1:1~5:1。

4.根据权利要求1 所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤一中所述溶剂选用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷或1,2-二氯乙烷。

5.根据权利要求3 所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤一中较优溶剂为二氯甲烷。

6.根据权利要求1 所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤一中反应温度维持在-10~40 ℃。

7.根据权利要求1所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤一中反应时间为0.25~4 h。

8.根据权利要求1 所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤二中所述溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

9.根据权利要求1 所述合成1-硝基蒽醌的方法，其特征在于：步骤二中所述助剂选用尿素或亚硝酸钠，其用量为硝基蒽醌质量的0.5%~3.0%。