CN106631810B - 一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法 - Google Patents
一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法。本发明采用“超声分散‑化学成键法”制备得到固载型路易斯酸硝化催化剂,然后将其应用于以NOx(x≥1.5)作为硝化剂的芳香化合物的硝化反应中。本发明将“强酸”方法转移到“非酸”方法,以NOx为硝化剂,以固载型路易斯酸作催化剂,替代传统的硝酸‑硫酸体系,实施NOx高原子经济性绿色催化硝化技术。本发明的优点是催化剂活性高、稳定性好、目标产物选择性高,相对现有的生产工艺,本发明的方法能大幅度简化工艺过程和设备、对环境友好、并可广泛的应用到各类芳香化合物的硝化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效且绿色环保的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法。
背景技术
硝基芳香化合物是重要的有机合成中间体,是生产医药、农药、香料以及染料等的重要原料,而且催化氢化还原相应的硝基芳香化合物是合成芳香胺类化合物常用的工业方法,因此芳香化合物的硝化反应作为一种重要的有机反应, 得到了广泛的研究。
传统的芳香化合物硝化方法是采用硝酸-硫酸混酸法,反应需要大量的硫酸作催化剂,产生大量的废酸和废水,腐蚀设备,污染环境;且硝化反应选择性不易控制,容易产生多硝基化合物以及含氧化合物。随着工业生产的发展与环保意识的增强,必须对传统方法进行改进。其中设计和制备新型催化剂代替硫酸,从而避免硝硫混酸的使用,减小对环境的污染,提高资源利用率,降低能源消耗,对深入研究绿色硝化及推动工业化进程具有重要意义。
目前,芳香化合物硝化工艺包括气相硝化和液相硝化两大类。硝化反应选用的硝化剂大主要为两种:硝酸和NO2。主要采用的催化剂有传统的固体酸、稀土金属盐、金属氧化物以及离子液体等,其中用新型固体酸取代硫酸催化苯硝化反应的研究受到广泛的关注。
在固体酸催化的液相硝化中,Gigante等人将硝酸铜负载于蒙脱土上,以少量的发烟硝酸为引发剂,在室温下硝基苯产率达到92%,不含氧化副产物。Smith等人用沸石作催化剂,以等摩尔的硝酸、乙酸酐作硝化剂,对苯、烷基苯及卤苯在温和条件下进行硝化,异构体的产率为70%~99%,但硝化过程中有乙酸产生。在较早公开的专利中JP48-18239,JP49-18833和JP50-4030,催化剂采用负载芳香磺酸,因为催化活性不高,且易失活,后被硅酸铝(JP50-121234)和无机物载体负载的硫酸或磷酸等浸润型催化剂(JP50-126626,JP51-63134,JP53-12823)取代,但硝化活性提高幅度不大,尤其未解决副产物多、硝基苯选择性不高的问题。
另外,许多研究者提出用沸石分子筛等固体酸替代液体酸催化硝化芳香化合物。结果表明沸石分子筛具有较好的催化活性和选择性,具有择形催化的作用,能够高选择性定向生成目标产物。目前,用于苯与硝酸气相硝化合成硝基苯的沸石分子筛主要有:丝光沸石、改性丝光沸石、Y沸石、改性Y沸石、ZSM-5等。Bertea等报导了ZSM-5、丝光沸石、Y沸石和改性的Y沸石作催化剂,可有效催化硝酸与苯气相硝化反应。但硝化活性不高,且催化剂寿命很短。US4418230和US5324872报道了使用分子筛催化剂主要是丝光沸石,硝化条件为反应温度约为200°C,苯与硝酸摩尔比1.4以上。Cu Chemical Uetikon公司在US5324872和US5334781中分别公开了H-丝光沸石做催化剂的硝化技术,在温度150~170°C、苯与硝酸摩尔比1: 0.4的条件下,硝基苯的选择性可达92~99%,收率70~80%,但未报导催化剂稳定性的实验数据。
近年来,路易斯酸催化剂在有机合成中得到了广泛应用。 Kochi等人以SbCl5,AlCl3, FeCl3作催化剂,以二氧化氮为硝化剂对苯进行液相硝化,结果表明,SbCl5, AlCl3,FeCl3均具有较好的催化活性,但是反应时间很长(66h),且反应需要溶剂,苯的转化率只有20.5%,且催化剂稳定性差,容易失活且分离回收困难。Suzuki等人以乙酰丙酮铁为催化剂,在氧气的存在下以二氧化氮为硝化剂,液相催化硝化芳香化合物制备硝基芳烃,尽管获得了比较理想的产物选择性和产率,但是反应时间较长(24h)、且需要大量的硝化剂(为反应底物的31倍),且该反应体系催化剂乙酰丙酮铁易溶于反应体系,难以分离、回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用固载型路易斯酸作为催化剂,以NOx(x ≥1.5)作为硝化剂,对芳香化合物进行硝化反应,高效制备硝基芳烃的方法,NOx(x ≥1.5)表示满足x ≥ 1.5的氮氧化物中的一种或两种以上的混合物;本发明克服现有技术反应中大量使用硫酸和有机溶剂的不足,通过有效设置反应物浓度配比、反应温度、反应时间、反应压力等条件,优选催化剂来实现高效制备硝基芳香化合物,而催化剂容易分离、稳定、可重复使用,且硝化过程中的还原产物为NO,可以回收循环利用。
本发明的目的是通过下述方式实现的:
采用固载型路易斯酸作为催化剂,由芳香化合物与NOx(x ≥1.5)直接进行硝化反应,芳香化合物与NOx(x ≥ 1.5)的摩尔比为1:1 ~ 1:7,反应温度在20 ~ 120°C,反应时间为1 ~ 10h,反应压力为常压 ~ 10大气压(绝对压力),从而高效制备硝基芳香化合物;催化剂容易分离、稳定、可重复使用,且硝化过程中的还原产物为NO,可以回收循环利用;
本发明具体实施过程为:
将芳香化合物、NOx(x ≥ 1.5)以及催化剂加入密闭釜式反应器进行硝化反应;芳香化合物与NOx(x ≥1.5)摩尔比为1:1 ~ 7,优选为1:1 ~ 5;反应温度为20 ~ 120°C,优选为30 ~100°C;反应时间为0.5 ~ 10h,优选为1 ~ 5h;反应压力为常压 ~ 10大气压(绝对压力),优选为常压 ~ 4大气压(绝对压力);催化剂为固载型路易斯酸,催化剂容易分离、稳定、可重复使用,且硝化过程中的还原产物为NO,可以回收循环利用,其中氮的利用率大于90%,并可达到96%以上;从而高选择性得到硝基芳香化合物,其中苯硝化制备硝基苯的转化率可达99%以上,选择性可达99%以上。
本发明所述的芳香化合物可为苯、硝基苯、萘、氯苯、溴苯、碘苯、甲苯、乙苯、苯酚、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等。
本发明所述的路易斯酸为无水金属氯化物或含结晶水的金属氯化物;优选无水金属氯化物。
本发明所述的无水金属氯化物优选无水三氯化铁、无水氯化铋、无水氯化锆、无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锰、无水氯化铜、无水氯化镍中的一种或两种以上,进一步优选金属阳离子电负性较高的无水三氯化铁、无水氯化铋或无水氯化锆。
所述的固载型路易斯酸的载体为富有表面羟基的载体,优选硅胶、分子筛类、二氧化钛以及氧化铝等,所述的分子筛类包括MCM-41、SBA-15、HZSM-5、改性丝光沸石、Y沸石、改性Y沸石等,进一步优选硅胶和MCM-41。
本发明所述的固载型路易斯酸优选固载于硅胶的三氯化铁即FeCl3-SiO2。
本发明还提供了催化剂的制备方法,固载型路易斯酸催化剂,采用“超声分散-化学成键法”制备,具体为:将路易斯酸溶于有机溶剂中,再将焙烧活化处理的载体浸渍其中,密封并经超声分散后,旋转蒸发溶剂,在氮气保护下焙烧处理制得。
所述催化剂的制备方法,有机溶剂优选无水甲醇、无水乙醇、无水乙腈和无水乙酸乙酯中的一种或两种以上,进一步优选无水甲醇或无水乙醇。
所述催化剂的制备方法,载体活化处理的焙烧温度优选200 ~ 500°C,进一步优选300 ~ 400°C,时间优选4 ~ 10h,进一步优选6 ~ 8h。
所述催化剂的制备方法,所述的超声分散,超声波功率为70~500W,优选100~300W,频率为20~50KHz,优选30~40KHz,时间为5~40min,优选10~20min;
所述催化剂的制备方法,旋转蒸发的温度为50 ~ 100°C,优选60 ~ 90°C, 时间为1 ~ 4h,优选2 ~ 3h。
所述催化剂的制备方法,旋转蒸发溶剂后的焙烧温度为200 ~500°C,优选300 ~400°C,时间为1 ~ 6h,优选2 ~ 4h。
根据本发明提供的方法,在釜式反应器中硝化反应结束后,冷却,过滤分离催化剂,并对产物进行气相色谱分析,用内标法计算芳香化合物的转化率和目标产物的选择性。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明将“强酸”方法转移到“非酸”方法,从而替代“硝酸/硫酸”环境,克服了现有技术硝化反应中大量使用硫酸和有机溶剂的不足,实现了绿色环保。
(2)本发明能够高选择性地获得硝基芳香化合物,其中苯硝化制备硝基苯的转化率可达99%以上,选择性可达99%以上,而硝化过程中的还原产物为NO,可以回收循环利用,其中氮的利用率大于90%,并可达到96%以上。
(3)本发明所用催化剂具有容易分离、稳定、可重复使用等优点,芳香化合物与氮氧化物直接进行液相反应,反应过程中完全避免了硫酸、硝酸以及有机溶剂的使用,相对现有的生产工艺,大幅简化工艺过程,同时减少了设备的投入,也明显降低对设备的破坏,对环境友好,能够广泛的应用到各类芳香化合物的硝化反应中。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明,而不是对本发明的限制。
以下用到的固载型路易斯酸催化剂为固载于硅胶的三氯化铁即FeCl3-SiO2,采用“超声分散-化学成键法”制备,具体为:将无水三氯化铁溶于无水乙醇中,同时将硅胶在350℃活化4小时,再将其浸渍于三氯化铁的乙醇溶液中,密封并经功率为100 ~ 300W、频率为30 ~ 40KHz的超声分散10 ~ 20min后, 60 ~ 90°C减压旋转蒸发乙醇2 ~ 3h,然后在氮气保护下300 ~ 400°C焙烧2 ~ 4h制得,通过控制无水三氯化铁加入量控制FeCl3的固载量,优选5~25%的固载量。
实施例1:准确称取0.03mol苯与0.15molNO2置于100mL的高压反应釜中,在100°C下反应1h后,冷却至室温,反应产物进行气相色谱内标分析,得到苯的转化率为25.8%,一硝基苯选择性为95.7%。
实施例2:反应步骤同实施例1,不同之处在于,在反应釜中加入0.03gFeCl3催化剂,得到苯的转化率为67.4%,一硝基苯的选择性为99.1%。
实施例3:反应步骤同实施例1,不同之处在于,在反应釜中加入0.03gAlCl3催化剂,得到苯的转化率为34.6%,硝基苯的选择性为97.5%。
实施例4:反应步骤同实施例1,不同之处在于,在反应釜中加入0.03gZnCl2催化剂,得到苯的转化率为29.4%,硝基苯的选择性为96.9%。
实施例5:反应步骤同实施例1,不同之处在于,反应温度为70°C,反应时间为4h,其得到苯的转化率为9.9%,一硝基苯的选择性为93.7%。
实施例6:反应步骤同实施例1,不同之处在于,在反应釜中加入0.2gFeCl3-SiO2催化剂(采用“超声分散-化学成键法”制备,FeCl3的固载量为15%),其余操作同实施例1,得到苯转化率为73.2%,一硝基苯选择性为99.2%。
实施例7:反应步骤同实施例6,不同之处在于,在反应釜中加入0.6gFeCl3-SiO2催化剂(采用“超声分散-化学成键法”制备,FeCl3的固载量为5%),得到苯转化率为71.3%,一硝基苯选择性为99.2%。
实施例8:反应步骤同实施例6,不同之处在于,在反应釜中加入0.12gFeCl3-SiO2催化剂(采用“超声分散-化学成键法”制备,FeCl3的固载量为25%),得到苯转化率为68.9%,一硝基苯选择性为99.0%。
实施例9:反应步骤同实施例6,不同之处在于,将催化剂的加入量改为0.4g,得到苯的转化率为98.7%,一硝基苯的选择性为99.3%。
实施例10:将实施例9中反应后的催化剂过滤回收进行第二次反应、其余操作同实施例6,得到苯的转化率为98.1%,一硝基苯的选择性为99.4%。
实施例11:准确称取0.03mol硝基苯、0.4g固载量为15%的FeCl3-SiO2催化剂和0.15molNO2置于100mL的高压反应釜中密封,在100°C下反应1h后,过滤得到液体混合物,取样进行气相分析,得到硝基苯的转化率为2.9%,邻二硝基苯的选择性为1.2%、间二硝基苯的选择性为98.1%、对二硝基苯的选择性为0.7%。
实施例12:准确称取0.003mol甲苯、0.04g固载量为15%的FeCl3-SiO2催化剂和0.015molNO2置于100mL的特制防爆高压反应釜中密封,在70°C下反应1h后,过滤得到液体混合物,取样进行气相分析,得到甲苯的转化率为100%,邻硝基甲苯的选择性为51.4%、间硝基甲苯的选择性为2.0%、对硝基甲苯的选择性为38.7%、氧化产物苯甲醛的选择性为7.9%。
实施例13:准确称取0.03mol氯苯、0.4g固载量为15%的FeCl3-SiO2催化剂和0.15molNO2置于100mL的高压反应釜中密封,在100°C下反应1h后,过滤得到液体混合物,取样进行气相分析,得到氯苯的转化率为60.6%,邻硝基氯苯的选择性为23.1%、间硝基氯苯的选择性为0.4%、对硝基氯苯的选择性为76.5%。
实施例14:准确称取0.03mol苯酚、10mL溶剂乙腈、0.4g固载量为15%的FeCl3-SiO2催化剂和0.15molNO2置于100ml的高压反应釜中密封,在室温下反应1h后,过滤得到液体混合物,取样进行气相分析,得到苯酚的转化率为100%,邻硝基苯酚的选择性为45.2%、对硝基苯酚的选择性为44.9%、氧化产物苯醌的选择性为9.9%。
Claims (8)
1.一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:采用固载型路易斯酸作为催化剂,以NOx作为硝化剂与芳香化合物进行硝化反应,制取芳香硝基化合物,NOx为满足x≥1.5的氮氧化物中的一种或两种以上的混合物;
所述的路易斯酸为无水或含结晶水的金属氯化物;所述的固载型路易斯酸的载体为富有表面羟基的载体;
所述的固载型路易斯酸催化剂,采用“超声分散-化学成键法”制备,具体为:将路易斯酸溶于有机溶剂中,再将焙烧活化处理的载体浸渍其中,密封并经超声分散后,再减压旋转蒸发溶剂,最后在氮气保护下焙烧处理制得。
2.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:芳香化合物与NOx的摩尔比为1:1~7。
3.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:硝化反应的反应温度为20~120℃,反应压力为常压~10大气压。
4.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:所述的固载型路易斯酸的载体为硅胶、分子筛类、二氧化钛或氧化铝中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1至4任一项所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:所述的路易斯酸为氯化铁、氯化亚铁、氯化铋、氯化锆、氯化铝、氯化锌、氯化锰、氯化铜、氯化亚铜、氯化镍中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙腈和无水乙酸乙酯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:所述的超声分散,频率为20~50KHz,时间为5~60min;旋转蒸发温度为50~100℃。
8.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法,其特征在于:载体活化处理的焙烧温度为200~500℃,时间为2~10h;减压蒸发溶剂后的焙烧温度为200~500℃,时间为1~6h。
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Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN107325012A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-07 | 连云港市工业投资集团有限公司 | 二氧化氮硝化4‑(二甲氨基)苯甲醛制备3‑硝基‑4‑(二甲氨基)苯甲醛的方法 |
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CN115466183B (zh) * | 2022-09-22 | 2024-04-26 | 湖南工程学院 | 一种芳烃硝化和氧化产物的联产方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4766257A (en) * | 1984-09-12 | 1988-08-23 | W. R. Grace & Co. | Preparation of nitro compounds by vapor phase nitration of olefins |
US5237077A (en) * | 1990-08-29 | 1993-08-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Non-pollutional process for producing aromatic nitro compounds without using a mineral acid |
CN101531596A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-09-16 | 浙江工业大学 | 一种二硝基甲苯的制备方法 |
CN103342646A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-09 | 绍兴贝斯美化工有限公司 | 一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法 |
CN103435492A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-12-11 | 南京理工大学 | 五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58183644A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 気相ニトロ化方法 |
JP3237942B2 (ja) * | 1993-02-22 | 2001-12-10 | 日産化学工業株式会社 | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 |
-
2016
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4766257A (en) * | 1984-09-12 | 1988-08-23 | W. R. Grace & Co. | Preparation of nitro compounds by vapor phase nitration of olefins |
US5237077A (en) * | 1990-08-29 | 1993-08-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Non-pollutional process for producing aromatic nitro compounds without using a mineral acid |
CN101531596A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-09-16 | 浙江工业大学 | 一种二硝基甲苯的制备方法 |
CN103342646A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-09 | 绍兴贝斯美化工有限公司 | 一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法 |
CN103435492A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-12-11 | 南京理工大学 | 五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GR01 | Patent grant | ||
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