JPS58183644A - 気相ニトロ化方法 - Google Patents
気相ニトロ化方法Info
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- JPS58183644A JPS58183644A JP57065728A JP6572882A JPS58183644A JP S58183644 A JPS58183644 A JP S58183644A JP 57065728 A JP57065728 A JP 57065728A JP 6572882 A JP6572882 A JP 6572882A JP S58183644 A JPS58183644 A JP S58183644A
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- benzene
- catalyst
- reaction
- nitration
- gas
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゼンの気相ニトロ化方法に関するものでお
り、更ＶＣ詳しくは、ベンゼンヲＮＯ□またにＮ２０４
ｉ使用して気相ニトロ化する方法に於てシリカ・アルミ
ナを触媒とする事を特徴とするニトロベンゼンの気相合
成法に関するものである。
り、更ＶＣ詳しくは、ベンゼンヲＮＯ□またにＮ２０４
ｉ使用して気相ニトロ化する方法に於てシリカ・アルミ
ナを触媒とする事を特徴とするニトロベンゼンの気相合
成法に関するものである。
ニトロベンゼンはアニリンの原料として、又有機工業薬
品中間体として大量に使用されており重要な基幹工業薬
品である。ニトロベンゼンの製造法は、／ざ３ヶ年Ｆ！
、Ｍｉｔｓｏｈｅｒｌｉｃｈによってはじめてベンゼン
のニトロ化が行なわれて以来今日捷で原理的ＶＣは変わ
っていない。すなわち硝酸と濃硫酸の混合物である混酸
を用いて液相でニトロ化する方法である。この方法に初
期のバッチ法から現在の連続法へと製法の進歩はあった
ものの、廃硫酸や廃水処理と芭う液相法であるが故の問
題点は解決されてない。
品中間体として大量に使用されており重要な基幹工業薬
品である。ニトロベンゼンの製造法は、／ざ３ヶ年Ｆ！
、Ｍｉｔｓｏｈｅｒｌｉｃｈによってはじめてベンゼン
のニトロ化が行なわれて以来今日捷で原理的ＶＣは変わ
っていない。すなわち硝酸と濃硫酸の混合物である混酸
を用いて液相でニトロ化する方法である。この方法に初
期のバッチ法から現在の連続法へと製法の進歩はあった
ものの、廃硫酸や廃水処理と芭う液相法であるが故の問
題点は解決されてない。
一方ＮＯＸによる気相ニトロ化法は、プロセス安価な窒
素酸化物を使える事などの利点が予想されるために検討
はされて米たが、残念ながら反応収率なり触媒活性の点
で液相法に及ばず、現在迄のところ工業化されるニは至
ってぃなｌ、−１゜今迄知られているベンゼンの気相ニ
トロ化法に関する記載は次の２件があるのみである訂／
）米国特許第２，１０９Ｊ７３号及びインダストリー・
アンド・エンジニャリングヶミストリーＪｕｎθ、α当
にＬページにはベンゼンのＮｏ２による気相ニトロ化を
シリカゲルを触媒にして行なう旨の記載がある。その記
述によると、シリカゲルは特に高表面積のものが高活性
であるが、その場合でも、反応温度はａｌｏ ｃの高温
でかつＮＯ２／ベンゼン・モル比＝４なる条件下、ベン
ゼンのＷＨ８Ｖ （重量空間速度）＝ｏ 、ｏ２ｏｔ
〜０． ／ ｔｓＫｙ／Ｋｙ触媒−ｈｒという極めて遅
ｂフィード速度で、空時収率＝ ０．０７４１３−０．
０Ｊ１３にノーニトロベンゼン／ Ｋｐ・触媒−ｈｒ程
度の低い成績に止まっている。
素酸化物を使える事などの利点が予想されるために検討
はされて米たが、残念ながら反応収率なり触媒活性の点
で液相法に及ばず、現在迄のところ工業化されるニは至
ってぃなｌ、−１゜今迄知られているベンゼンの気相ニ
トロ化法に関する記載は次の２件があるのみである訂／
）米国特許第２，１０９Ｊ７３号及びインダストリー・
アンド・エンジニャリングヶミストリーＪｕｎθ、α当
にＬページにはベンゼンのＮｏ２による気相ニトロ化を
シリカゲルを触媒にして行なう旨の記載がある。その記
述によると、シリカゲルは特に高表面積のものが高活性
であるが、その場合でも、反応温度はａｌｏ ｃの高温
でかつＮＯ２／ベンゼン・モル比＝４なる条件下、ベン
ゼンのＷＨ８Ｖ （重量空間速度）＝ｏ 、ｏ２ｏｔ
〜０． ／ ｔｓＫｙ／Ｋｙ触媒−ｈｒという極めて遅
ｂフィード速度で、空時収率＝ ０．０７４１３−０．
０Ｊ１３にノーニトロベンゼン／ Ｋｐ・触媒−ｈｒ程
度の低い成績に止まっている。
なお、同文献の記述ではシリカゲルにのみ（、？）
一方クロルベンゼンのニトロ化に於て生成す触媒活性が
あり、ボーキサイトや、活性アルミナ及びＴｉＯ２−９
石などはベンゼンの気相ニトロ化には無効だとされてい
る。又、反応は次式に従ってｂると推定されて因る。
あり、ボーキサイトや、活性アルミナ及びＴｉＯ２−９
石などはベンゼンの気相ニトロ化には無効だとされてい
る。又、反応は次式に従ってｂると推定されて因る。
コ）英国特許第ＪＩＡ 、？、？Ｊ号にはベンゼンのＨ
ＮＯ３による気相ニトロ化を、リン酸塩又に固体吸収剤
に担持したリン酸の焼成物を触媒にして行なう旨の記載
がある。その実施例によると、メタリン酸カルシウムを
触媒とし、ベンゼンのＨＮＯ３ｔ／Ｃよるニトロ化でニ
トロベンゼンを得−ｒいるが、ＨＮＯ３／へ７ゼン・モ
ル比＝０．３ＡＩＡ。
ＮＯ３による気相ニトロ化を、リン酸塩又に固体吸収剤
に担持したリン酸の焼成物を触媒にして行なう旨の記載
がある。その実施例によると、メタリン酸カルシウムを
触媒とし、ベンゼンのＨＮＯ３ｔ／Ｃよるニトロ化でニ
トロベンゼンを得−ｒいるが、ＨＮＯ３／へ７ゼン・モ
ル比＝０．３ＡＩＡ。
温度＝ ／’／！； Ｃ、ＷＨ８Ｖ ＝ ０．１７ｔＫ
ｊ）／Ｊ ＠触媒・ｈｒなる条件下、ニトロベンゼンの
空時収率＝ｏ、ｏ７４ｔＫり／ノ―触媒・ｈｒ程度の低
い成績に止まっている。なお、同文献にはニトロ化剤と
してＮｏ２ｆ使った実施例になく、発明の実質的態様と
しては硝酸に上るニトロ化と解釈される０ （４＝） なお、同文献には前記ゼオライト触媒を用いルト比）を
制御しようという目的で気相ニトロ化が検討されている
。特開昭５弘−９，！；！２７号には、るい触媒（ゼオ
ライト触媒）の存在下にクロルベンゼンｆ ＮＯ２で気
相ニトロ化すると、広い範囲でバラ／オルト比が制御さ
れたニトロクロルベンゼンが得られる旨の記載がある。
ｊ）／Ｊ ＠触媒・ｈｒなる条件下、ニトロベンゼンの
空時収率＝ｏ、ｏ７４ｔＫり／ノ―触媒・ｈｒ程度の低
い成績に止まっている。なお、同文献にはニトロ化剤と
してＮｏ２ｆ使った実施例になく、発明の実質的態様と
しては硝酸に上るニトロ化と解釈される０ （４＝） なお、同文献には前記ゼオライト触媒を用いルト比）を
制御しようという目的で気相ニトロ化が検討されている
。特開昭５弘−９，！；！２７号には、るい触媒（ゼオ
ライト触媒）の存在下にクロルベンゼンｆ ＮＯ２で気
相ニトロ化すると、広い範囲でバラ／オルト比が制御さ
れたニトロクロルベンゼンが得られる旨の記載がある。
この場合具体的ゼオライト触媒の例示としては「ゼオロ
ン−ｑ００ＨＪ、ｒＡｗ−ｓｏｏシーブ」 「ゼオロン
３００」「／３Ｘモレキュラーシーブ」が載っている。
ン−ｑ００ＨＪ、ｒＡｗ−ｓｏｏシーブ」 「ゼオロン
３００」「／３Ｘモレキュラーシーブ」が載っている。
反応成績と１−ては例えば［ゼオロン１００−ＨＪｆｆ
ｉ触媒として使用した場合、反応温度、２００Ｃ，Ｎｏ
□／クロルベンゼン・モル比＝２．３７なる条件下、ク
ロルベンゼンのＷＨ８Ｖ ＝ ０ 、ＪＪ’？？／Ｊ・
触媒・ｈｒなるフィード速度（但し３０倍の窒素ガスで
希釈）で、空時収率（８Ｔ Ｙ ）＝ｏ、ｏりｇＭｙ／
ノ・触媒・ｈｒの成績であるが未だ不充分な ・活性で
ある。
ｉ触媒として使用した場合、反応温度、２００Ｃ，Ｎｏ
□／クロルベンゼン・モル比＝２．３７なる条件下、ク
ロルベンゼンのＷＨ８Ｖ ＝ ０ 、ＪＪ’？？／Ｊ・
触媒・ｈｒなるフィード速度（但し３０倍の窒素ガスで
希釈）で、空時収率（８Ｔ Ｙ ）＝ｏ、ｏりｇＭｙ／
ノ・触媒・ｈｒの成績であるが未だ不充分な ・活性で
ある。
ない。
更に同じように、ハロベンゼンのニトロ化でＰ ／ ０
比を制御する目的の一連の特許が知られている。即ち、
特開昭５０−１２１２８４号、特開昭５０−１２６６２
６号、特開昭５０−１２６６２７号、特開昭５１−６９
８１ 号及び特開昭５１−１９７８４号である。
比を制御する目的の一連の特許が知られている。即ち、
特開昭５０−１２１２８４号、特開昭５０−１２６６２
６号、特開昭５０−１２６６２７号、特開昭５１−６９
８１ 号及び特開昭５１−１９７８４号である。
これらはいずれもハロベンゼンの気相ニトロ化に関する
ものであるが、その明細書の記述内容及び実施例から判
断すると、その発明の実施態様は実質的に硝酸をニトロ
化剤とする方法に限定されるものである。上記特許明細
書にはニトロ化剤としてＮ０２も使オ〕れるとの記載も
見られるが、実施例にはそれを裏付ける具体例がない。
ものであるが、その明細書の記述内容及び実施例から判
断すると、その発明の実施態様は実質的に硝酸をニトロ
化剤とする方法に限定されるものである。上記特許明細
書にはニトロ化剤としてＮ０２も使オ〕れるとの記載も
見られるが、実施例にはそれを裏付ける具体例がない。
また硝酸とＮＯ２はＨの酸化数が各々５価と４価であり
、明らかに化学種として異なるものである。従って、硝
酸をニトロ化剤とする実施態様とＮｏ２をニトロ化剤と
する実ｍ態様は異る技術体系であると見なされるべきで
ある。
、明らかに化学種として異なるものである。従って、硝
酸をニトロ化剤とする実施態様とＮｏ２をニトロ化剤と
する実ｍ態様は異る技術体系であると見なされるべきで
ある。
なおこれらはいずれもハロベンゼンのニトロ化に関する
記述だけであり一本発明の対象であるベンゼンのニトロ
化にょるニトロベンゼンの製法については何ら記述はな
い。
記述だけであり一本発明の対象であるベンゼンのニトロ
化にょるニトロベンゼンの製法については何ら記述はな
い。
所でニトロベンゼンは冒頭に述べたように、基幹工業薬
品であり、その生産量はハロニトロベンゼンをはるかに
上回り、従って優れた新規プロセスが生まれた場合、そ
のメリットは美大なものが期待される。
品であり、その生産量はハロニトロベンゼンをはるかに
上回り、従って優れた新規プロセスが生まれた場合、そ
のメリットは美大なものが期待される。
本発明者らｔゴベンゼンの気相ニトロ化が、プロセス上
前述の如＠種々の利点を有する可能性に鑑みて、気相ニ
トロ化に活性な触媒の検索を鋭意進めた結果本発明に到
達したものである。
前述の如＠種々の利点を有する可能性に鑑みて、気相ニ
トロ化に活性な触媒の検索を鋭意進めた結果本発明に到
達したものである。
すなわち本発明はベンゼン全Ｎｏ２またげ幾０４全使用
１〜で気相ニトロ化する方法に於て、シリカゲル触媒を
触媒とする事を特徴とするベンゼンの気相ニトロ化方法
に関するものである。
１〜で気相ニトロ化する方法に於て、シリカゲル触媒を
触媒とする事を特徴とするベンゼンの気相ニトロ化方法
に関するものである。
本発明方法によれば、従来公知のベンゼンの気相ニトロ
化方法で使われているシリカゲル触媒又はリン酸塩系触
媒に比して極めて高い触媒活性が得られると共に、ジニ
トロベンゼンなどの副生物が殆んどない良好な反応選択
性が得られる。
化方法で使われているシリカゲル触媒又はリン酸塩系触
媒に比して極めて高い触媒活性が得られると共に、ジニ
トロベンゼンなどの副生物が殆んどない良好な反応選択
性が得られる。
（７）
ところで硝酸と硫酸の混酸による液相ニトロ化に対して
は下記（２）〜←）式で示されるイオン機構で説明され
ているが（Ｋｉｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ’ Ｆｉｎｏｙ。
は下記（２）〜←）式で示されるイオン機構で説明され
ているが（Ｋｉｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ’ Ｆｉｎｏｙ。
１ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｏｈｅｍｉｏａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ’ Ｖｏｌ、 ／３７Ｊ？、３’〜７ｇざ頁
） ＨＮＯ３＋Ｈ２８０，、ニーゴー２Ｎｏ店十ｌ５Ｏ−…
…（，２）気相ニトロ化に対しては諸説があり未だ定ま
っていない。つ１ｖ前記引例文献７７０〜７９Ｊ頁によ
ると、遊離基機構で説明されてるが（式（，１）〜（７
）など） ＨＮＯ３−−−−ｙ・ＯＨ＋嗜ＮＯ２ψ争・・嗜・中・
・・＜Ｓ＞ＲＨ十” ＮＯ２” ＲＩ ＋ＨＮＯ２ｅ＠
ｅｅｅ＊ｅ−−−＊（ＪＲｅ＋１ｌＮＯ２−−１ＨＮＯ
２ｅｅｅ＊＊＊＊ｅｓｅ＊鳴＋＋幸＊＊（７）Ｊａｃｋ
Ｗ、 ＲｉｃｈｍａｎｎらによるとじＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅＡｍａｒｉｏａｎ Ｏｈｅｍｉｏａｌ
Ｆ３ｏｏ１ｅｔｙ’ ／！ｉ／ （／Ｑ３） ３２４．
！； 〜７ ）芳香族カチオンラジカルとＮＯ２間の反
応機構全推定しているし、（式（ｇ）〜（７）など）（
♂） 十 ０６Ｈ６＃−１−０６Ｈ６丼（Ｃ６Ｈ６）−…………（
♂）（Ｃ６Ｈ６）２ト・ 十 ＮＯ２−す０６Ｈ６Ｎ
ｏす＋ Ｃ６Ｈ６…・・・・ （り）一方Ａ、ｕｓｌｏ
ｏａ Ｐらによると（〃Ｉｎｔｅｒｎａｔ１ｏｎａｌ
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＫｉｎｅＨｃ
ｓ ’ ＬＬｌｉ（／（１）） Ｊｊ７〜４４７ ）カ
チオン機＃１を推定１〜でいる。この様な状況下での気
相ニトロ化に活性な触媒の検索に、作業仮説の設定すら
難しく困難を極めた訳であり、本発明方法で使用する酸
性複合酸化物が高活性を発揮したことは実に驚くべき新
規な発見である。
ｏｌｏｇｙ’ Ｖｏｌ、 ／３７Ｊ？、３’〜７ｇざ頁
） ＨＮＯ３＋Ｈ２８０，、ニーゴー２Ｎｏ店十ｌ５Ｏ−…
…（，２）気相ニトロ化に対しては諸説があり未だ定ま
っていない。つ１ｖ前記引例文献７７０〜７９Ｊ頁によ
ると、遊離基機構で説明されてるが（式（，１）〜（７
）など） ＨＮＯ３−−−−ｙ・ＯＨ＋嗜ＮＯ２ψ争・・嗜・中・
・・＜Ｓ＞ＲＨ十” ＮＯ２” ＲＩ ＋ＨＮＯ２ｅ＠
ｅｅｅ＊ｅ−−−＊（ＪＲｅ＋１ｌＮＯ２−−１ＨＮＯ
２ｅｅｅ＊＊＊＊ｅｓｅ＊鳴＋＋幸＊＊（７）Ｊａｃｋ
Ｗ、 ＲｉｃｈｍａｎｎらによるとじＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅＡｍａｒｉｏａｎ Ｏｈｅｍｉｏａｌ
Ｆ３ｏｏ１ｅｔｙ’ ／！ｉ／ （／Ｑ３） ３２４．
！； 〜７ ）芳香族カチオンラジカルとＮＯ２間の反
応機構全推定しているし、（式（ｇ）〜（７）など）（
♂） 十 ０６Ｈ６＃−１−０６Ｈ６丼（Ｃ６Ｈ６）−…………（
♂）（Ｃ６Ｈ６）２ト・ 十 ＮＯ２−す０６Ｈ６Ｎ
ｏす＋ Ｃ６Ｈ６…・・・・ （り）一方Ａ、ｕｓｌｏ
ｏａ Ｐらによると（〃Ｉｎｔｅｒｎａｔ１ｏｎａｌ
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＫｉｎｅＨｃ
ｓ ’ ＬＬｌｉ（／（１）） Ｊｊ７〜４４７ ）カ
チオン機＃１を推定１〜でいる。この様な状況下での気
相ニトロ化に活性な触媒の検索に、作業仮説の設定すら
難しく困難を極めた訳であり、本発明方法で使用する酸
性複合酸化物が高活性を発揮したことは実に驚くべき新
規な発見である。
次に本発明方法に於て使用する触媒について説明する。
シリカ・アルミナに代表的な固体酸触媒の７つであり、
例えば円部ｅｔ、ａ１編′金属酸化物と複合酸化物（講
談社サイエンティフィック発行７９７ざ年）′ 中の第
■編コ章に詳述されている。本発明で使用するシリカや
アルミナは強酸性全示し、通常酸強度関数ＨＯ≦−３以
下更にはＨＯ≦−ｇ以下の様な強酸点金有する。
例えば円部ｅｔ、ａ１編′金属酸化物と複合酸化物（講
談社サイエンティフィック発行７９７ざ年）′ 中の第
■編コ章に詳述されている。本発明で使用するシリカや
アルミナは強酸性全示し、通常酸強度関数ＨＯ≦−３以
下更にはＨＯ≦−ｇ以下の様な強酸点金有する。
本発明方法に於けるニトロ化剤としてｕ、ＮＯ２及びＮ
２Ｏ４などがあるが、特にＮＯ□が好ましい。
２Ｏ４などがあるが、特にＮＯ□が好ましい。
また、Ｎ Ｏは酸素の共存ＦすみやかにＮＯ２に酸化さ
れることは良く知られているが、本発明においても、Ｎ
Ｏと０２ との混合ガスをフィードして反応系中で生成
するＮＯ２をニトロ化剤とする方法をも採用しうる。
れることは良く知られているが、本発明においても、Ｎ
Ｏと０２ との混合ガスをフィードして反応系中で生成
するＮＯ２をニトロ化剤とする方法をも採用しうる。
本発明に於る気相ニトロ化は、反応温度１５０℃〜８０
０℃の温度を保ちつつ、酸性複合酸化物触媒床上に、ベ
ンゼンとニトロ化剤の気相混合物を連続的にフィードし
一生成するニトロベンゼンを前記気相混合物から分離す
ることによって実施される。好ましくは前記気相ニトロ
化反応は希釈剤たる窒素などの不活性ガスの共存、下で
実施される。この場合の具体的反応の仕方を例示するな
らば次の様になる。ベンゼンを予備加熱して気化させ、
一定流速の希釈用窒素ガスと混合後反応器中にフィード
し、そして次いで加熱触媒床に接触する前にニトロ化剤
（ＮＯ２など）の気相流と混合後加熱触媒床に導き接触
反応する。
０℃の温度を保ちつつ、酸性複合酸化物触媒床上に、ベ
ンゼンとニトロ化剤の気相混合物を連続的にフィードし
一生成するニトロベンゼンを前記気相混合物から分離す
ることによって実施される。好ましくは前記気相ニトロ
化反応は希釈剤たる窒素などの不活性ガスの共存、下で
実施される。この場合の具体的反応の仕方を例示するな
らば次の様になる。ベンゼンを予備加熱して気化させ、
一定流速の希釈用窒素ガスと混合後反応器中にフィード
し、そして次いで加熱触媒床に接触する前にニトロ化剤
（ＮＯ２など）の気相流と混合後加熱触媒床に導き接触
反応する。
・ 本発明で好ましく使われるニトロ化剤はＮ０２（１
０） であるが、ＮＯ□のベンゼンに対するモル比は一般には
０．／〜３．０であり、さらに好ましくは０．、？〜ノ
、Ｓのモル比である。
０） であるが、ＮＯ□のベンゼンに対するモル比は一般には
０．／〜３．０であり、さらに好ましくは０．、？〜ノ
、Ｓのモル比である。
各反応成分及び希釈用窒素ガスに所定の組成比を保ちつ
つ任意の空間速度で反応器中にフィードすることができ
る。
つ任意の空間速度で反応器中にフィードすることができ
る。
本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的実施
形態掲げるが、その中ではλつの方法で触媒の活性全比
較検討している。７つの方法に通常の触媒活性試験に使
われる常圧同定法流通反応であり、もう７つはマイクロ
パルス反応である。第１の方法である常圧固定床流通反
応データはいわゆる定常活性を示すものとして特許、文
献等で触媒活性の証明手段に多用され問題はない。我々
が使った第コの方法であるマイクロパルス反応はマイク
ロリアクターとガスクロマトグラフを直結した形の反応
器であり、極めて簡易に触媒活性が測定し得るのである
が、その測定値はいわゆる非定常活性を示すものと言わ
れている。マイクロパルス反応については村上う（“触
媒Ｖｏ１．２３ （ｔ ） ｐ１３〜’Ｉｇ’７頁（／
籠／年））及びＷａｉｔｅｒ Ｔ、 Ｒｅ１ａｈＬｅ
（” ＯＨＦＩＭＴＢＯＨ、Ｎｏｖ＋ＬＬ！ｕＡ９ｇ〜
７ｏ、２）が、触媒活性試験に於けるその有用性と使用
上の留意点を記述している。それによれば前述の様にマ
イクロパルス反応は非定常反応であり、流通反応は定常
反応であるから、両者の結果は一致することもあれば一
致しないこともあると記述されているが、反応の詳細な
比較は別にしても、ある触媒の活性が零であるか否かと
か、２棟の触媒間に活性の大巾な差異が有るか否かとか
いった大雑把な活性比較には十分使用に耐える。現に各
種の文献に於ても触媒活性の比較検討にマイクロパルス
反応を使ってる例が散見される（例えば〃第ｑｇ回触媒
討論会予稿集（Ａ）（／？♂）年） １９１７頁、２２
０頁、２３Ａ頁、２７２頁、２７ざ頁などＮ ）。
形態掲げるが、その中ではλつの方法で触媒の活性全比
較検討している。７つの方法に通常の触媒活性試験に使
われる常圧同定法流通反応であり、もう７つはマイクロ
パルス反応である。第１の方法である常圧固定床流通反
応データはいわゆる定常活性を示すものとして特許、文
献等で触媒活性の証明手段に多用され問題はない。我々
が使った第コの方法であるマイクロパルス反応はマイク
ロリアクターとガスクロマトグラフを直結した形の反応
器であり、極めて簡易に触媒活性が測定し得るのである
が、その測定値はいわゆる非定常活性を示すものと言わ
れている。マイクロパルス反応については村上う（“触
媒Ｖｏ１．２３ （ｔ ） ｐ１３〜’Ｉｇ’７頁（／
籠／年））及びＷａｉｔｅｒ Ｔ、 Ｒｅ１ａｈＬｅ
（” ＯＨＦＩＭＴＢＯＨ、Ｎｏｖ＋ＬＬ！ｕＡ９ｇ〜
７ｏ、２）が、触媒活性試験に於けるその有用性と使用
上の留意点を記述している。それによれば前述の様にマ
イクロパルス反応は非定常反応であり、流通反応は定常
反応であるから、両者の結果は一致することもあれば一
致しないこともあると記述されているが、反応の詳細な
比較は別にしても、ある触媒の活性が零であるか否かと
か、２棟の触媒間に活性の大巾な差異が有るか否かとか
いった大雑把な活性比較には十分使用に耐える。現に各
種の文献に於ても触媒活性の比較検討にマイクロパルス
反応を使ってる例が散見される（例えば〃第ｑｇ回触媒
討論会予稿集（Ａ）（／？♂）年） １９１７頁、２２
０頁、２３Ａ頁、２７２頁、２７ざ頁などＮ ）。
我々も、その簡便さ故にマイクロパルス反応法を使った
訳であるが適宜常圧流通法との比較データも採取した。
訳であるが適宜常圧流通法との比較データも採取した。
その結果、反応全限定した場合（本発明の場合はベンゼ
ンのＮｏ２による気相ニトロ化）マイクロパルス反応で
得られた触媒活性の大小の傾向は、常圧流通反応での傾
向と一致することを確認している。
ンのＮｏ２による気相ニトロ化）マイクロパルス反応で
得られた触媒活性の大小の傾向は、常圧流通反応での傾
向と一致することを確認している。
以下の需施例は本発明の具体的実施形態の一部であり、
本発明はそれらに限定されるものではない。
本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例中の転化率、収率、選択率の計算方法は次のとお
りである。
りである。
実施例／ （マイクロパルス反応による触媒活性テスト
） ′まずマイクロパルス反応方法について説明する。反応
装置は先に引例した村上らの文献（” 触媒Ｖｏ１．２
３ （Ａ） ’Ｉｇ３〜’１ｌｌｎ頁（／？ｇ／＞）
Ｋ詳しく記述されている。内径ｌＩｍ、長さ、２０−の
石英ガラス製マイクロ反応管を電気炉中に納めガスクロ
マトグラフのインジェクシ璽ン部の前段に取り付ける。
） ′まずマイクロパルス反応方法について説明する。反応
装置は先に引例した村上らの文献（” 触媒Ｖｏ１．２
３ （Ａ） ’Ｉｇ３〜’１ｌｌｎ頁（／？ｇ／＞）
Ｋ詳しく記述されている。内径ｌＩｍ、長さ、２０−の
石英ガラス製マイクロ反応管を電気炉中に納めガスクロ
マトグラフのインジェクシ璽ン部の前段に取り付ける。
このマイクロ反応管中に石英ウールを詰めて気化部とし
た後、その下層に触媒を約ＳＯＷ〜約２００９程度充填
しキャリヤーガスとしての窒素又はヘリウム全一定流貴
流しながら所定温度で捷ず触媒の予熱処理をする。次い
でベンゼンとＮ２Ｏ４の混合物を水冷下（ベンゼン／Ｎ
２Ｏ４混合物については爆発範囲のデータがない。潜在
的危険性が考えられるので極少量の混合物を作り水冷下
で取り扱った。）マイクロシリンジで約Ｏ，Ｓ〜／μｌ
採取し、す早くマイクロ反応管の上部から注入する。ベ
ンゼンとｔＪ２ ｏ ４の混合物はキャリアーガス（窒
素又はヘリウム）と共に石英ウールの気化部を通り各々
ベンゼン蒸気とＮｏ ２ガスになった後触媒床に接触、
反応する。この反応混合物は直接ガスクロマトグラフに
導かれ分析される。
た後、その下層に触媒を約ＳＯＷ〜約２００９程度充填
しキャリヤーガスとしての窒素又はヘリウム全一定流貴
流しながら所定温度で捷ず触媒の予熱処理をする。次い
でベンゼンとＮ２Ｏ４の混合物を水冷下（ベンゼン／Ｎ
２Ｏ４混合物については爆発範囲のデータがない。潜在
的危険性が考えられるので極少量の混合物を作り水冷下
で取り扱った。）マイクロシリンジで約Ｏ，Ｓ〜／μｌ
採取し、す早くマイクロ反応管の上部から注入する。ベ
ンゼンとｔＪ２ ｏ ４の混合物はキャリアーガス（窒
素又はヘリウム）と共に石英ウールの気化部を通り各々
ベンゼン蒸気とＮｏ ２ガスになった後触媒床に接触、
反応する。この反応混合物は直接ガスクロマトグラフに
導かれ分析される。
□ 前記マイクロパルス反応器全便い以下の様に実験
した。シリカ・アルミナ触震（日掴什学制 Ｎ−Ａ３／
−Ｌｉアルミナ＝ ／ ｊｗｔ、％ ）ｆｓ。
した。シリカ・アルミナ触震（日掴什学制 Ｎ−Ａ３／
−Ｌｉアルミナ＝ ／ ｊｗｔ、％ ）ｆｓ。
■（加圧成型後枠Ｌ１〜＋、ｒメソシュとする）マイク
ロ反応管に充填し、ヘリウムをりｇＮＬｌ／分の流速で
流しながらｙｏｏ ’ｒ；でＯ，Ｓ時間予熱処理全した
。ベンゼンとＮ２Ｏ４の混合物（ＮＯ□／ベンゼンφモ
ル比＝−２，７）’ｉ水冷下マイクロシリンジで０はμ
ノ採取し、す早くマイクロ反応管の上部から注入した。
ロ反応管に充填し、ヘリウムをりｇＮＬｌ／分の流速で
流しながらｙｏｏ ’ｒ；でＯ，Ｓ時間予熱処理全した
。ベンゼンとＮ２Ｏ４の混合物（ＮＯ□／ベンゼンφモ
ル比＝−２，７）’ｉ水冷下マイクロシリンジで０はμ
ノ採取し、す早くマイクロ反応管の上部から注入した。
触媒床の温反（反応温度）は、２００ Ｇである。ガス
クロマトグラフの分析条件は以下の様にしｆｃ。
クロマトグラフの分析条件は以下の様にしｆｃ。
カラスカラム 、？ｄＸ、２ｍ
カラム充填剤＝３％ＰＦｉＧ 、２０ Ｍ／Ｕｎｊｐｏ
ｒｔＨＰ Ａ Ｏ−′−Ｉ Ｏ）’ ７ シｘ注入部
温度−２，！；ＯＣ 得られた結果は、ベンゼン転化率−４９，０％、ニトロ
ベンゼン選択率＝９９．ざチであった。
ｒｔＨＰ Ａ Ｏ−′−Ｉ Ｏ）’ ７ シｘ注入部
温度−２，！；ＯＣ 得られた結果は、ベンゼン転化率−４９，０％、ニトロ
ベンゼン選択率＝９９．ざチであった。
なお、本反応に使用したシリカ・アルミナ触媒はジシン
ナマルアセトン指示薬で酸性色に発色し、ＨＯ≦−３，
０の酸点會有することを示（１５） のように実験した。長さ３２眞、内径／ ｃｍのす。
ナマルアセトン指示薬で酸性色に発色し、ＨＯ≦−３，
０の酸点會有することを示（１５） のように実験した。長さ３２眞、内径／ ｃｍのす。
比較例／
ベンゼン／ＮＯ２からの気相ニトロ化に公知の触媒であ
るシリカゲル（Ｕ、１３．Ｐ、 、２．／Ｃｎ、ざ７．
、？号）ｋ！ｉＯＷ用ｂ１かつ表−／に示す所定反応温
度とする他は、実施例／に準じて反応を行なった（但し
ＮＯ２／ベンゼンΦモル比＝−ｚ、ｌｉられた結果を表
−／に示す。
るシリカゲル（Ｕ、１３．Ｐ、 、２．／Ｃｎ、ざ７．
、？号）ｋ！ｉＯＷ用ｂ１かつ表−／に示す所定反応温
度とする他は、実施例／に準じて反応を行なった（但し
ＮＯ２／ベンゼンΦモル比＝−ｚ、ｌｉられた結果を表
−／に示す。
表 −／
実施例２
通常の常圧固定床流通反応装置を用い以下（／２）
石英ガラス反応管中に、シリカ・アルミナ触媒（日揮化
学制Ｎ−乙、？／ｒｄ（−２４ｔ−ダｇメンシュ）を八
９ｇ（＋、０匡）充填１７、Ｎ２気流下ｅｏ。
学制Ｎ−乙、？／ｒｄ（−２４ｔ−ダｇメンシュ）を八
９ｇ（＋、０匡）充填１７、Ｎ２気流下ｅｏ。
Ｃで７時間予熱処理した。マイクロフィーダによってベ
ンゼン全熔融アルミナ充填気化器にフィードして気化す
る。一方氷冷したマイクロッ「−グーによってＮ２Ｏ４
全フィードし気化したＮＯｚヲ希釈用のＮ２キャリヤー
で希釈しベンゼン蒸気と混合する。原料混合ガスは反応
管に導かれ、所定温度に保たれた触媒床で接触反応する
。反応混合物ガスは反応管を出た後水冷トラップされ、
排ガスはアルカす水で中和された後パージされた。トラ
ップ物はガスクロマトグラフによって分析された。
ンゼン全熔融アルミナ充填気化器にフィードして気化す
る。一方氷冷したマイクロッ「−グーによってＮ２Ｏ４
全フィードし気化したＮＯｚヲ希釈用のＮ２キャリヤー
で希釈しベンゼン蒸気と混合する。原料混合ガスは反応
管に導かれ、所定温度に保たれた触媒床で接触反応する
。反応混合物ガスは反応管を出た後水冷トラップされ、
排ガスはアルカす水で中和された後パージされた。トラ
ップ物はガスクロマトグラフによって分析された。
反応条件と結果を表−２に示す。但し表中の略記号は下
記のとおりである。
記のとおりである。
１
Ｓ■ ：ガス空間速度（ｈｒ）
Claims (1)
- （１） ベンゼンをＮＯ□またはＮ２Ｏ４”使用して
気相ニトロ化反応する方法に於てシリカψアルミナを触
媒として用いること全特徴とするベンゼンの気相ニトロ
化方法 （，２）気相ニトロ化反応を／、ｔＯＣ〜３００Ｃの範
囲の温度で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法 （、ｙ） 気相ニトロ化反応に於てベンザ２１モル当
す０．７〜＊モルのニトロ化剤が使用される特許請求の
範囲第１またはツ項記載の方法（＋） 気相ニトロ化
反応を不活性ガスからなる希釈剤存在下に行なう特許請
求の範囲第１２．２または３項記載の方法 ＜Ｓ）気相ニトロ化反応によって得られる生成物がニト
ロベンゼンである特許請求の範囲第１゜
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57065728A JPS58183644A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | 気相ニトロ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57065728A JPS58183644A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | 気相ニトロ化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183644A true JPS58183644A (ja) | 1983-10-26 |
Family
ID=13295363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57065728A Pending JPS58183644A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | 気相ニトロ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183644A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631810A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 湘潭大学 | 一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法 |
-
1982
- 1982-04-19 JP JP57065728A patent/JPS58183644A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631810A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 湘潭大学 | 一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法 |
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