KR100279519B1 - 비산계니트로화공정에의한방향족화합물의니트로화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기산화물 촉매에 의해 활성화된 산소를 이용하고 이산화질소만을 사용하여 방향족 화합물의 니트로화 반응을 효과적으로 수행하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 통상 니트로화 반응에 사용하는 진한 질산과 진한 황산을 전혀 쓰지 않기 때문에 폐산의 처리 문제가 거의 발생하지 않는다. 또한 이산화질소/오존을 사용하는 쿄다이 니트로화 반응에서 문제되었던 오존 사용에 따른 고비용 문제를 해결할 수 있으며, 반응성의 향상으로 인해 방향족 화합물의 모노니트로화 반응 뿐만 아니라 디니트로화 반응도 가능하다.
본 발명의 특징은 가압 산소를 이용함으로써 반응매체에 대한 산소의 용해도를 증가시키고 다공성 촉매에 의해 이산화질소를 활성화시키고 방향족 화합물을 니트로화시키기 때문에 반응속도를 현저히 증가시킬 수 있고, 기존의 방법과는 달리 촉매가 불용성이기 때문에 반응물을 손쉽게 분리할 수도 있다. 또한 별도의 용매없이 반응기질 자체만으로도 니트로화 반응을 효과적으로 일으킬 수 있기 때문에 용매의 회수에 필요한 별도의 공정이 필요 없다.
Description
본 발명은 방향족 화합물의 니트로화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 혼산이나 질산을 사용하지 않는 비산계 니트로화 공정에 의한 방향족 화합물의 니트로화 방법에 관한 것이다.
니트로화 공정을 이용하여 생성되는 방향족 니트로화합물들은 농약, 의약, 염료, 화약, 고무약품 등의 정밀화학 제품 또는 그 중간체의 원료로 널리 쓰이고 있으며, 그 중에 특히 니트로벤젠과 디니트로톨루엔은 각각 MDI(Methylene Diphenyl Isocyanate)와 TDI(Toluene Diisocyanate)의 원료로서 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.
현재 방향족 화합물의 니트로화 공정에 사용하고 있는 혼산법은 진한 질산과 진한 황산을 사용하고 있다(Euler, H. Ann. Chem. 330, 280(1903) 참조). 이러한 혼산을 니트로화 공정에 이용할 경우 막대한 양의 폐황산의 발생은 필연적이어서 그 처리문제가 점점 심각해지고 있다. 또한 세척공정에서 투입되는 세척수를 포함한 폐수량은 국내 니트로 화합물의 생산량을 기준으로 볼 때 연간 최소 30,000톤 이상으로 추정된다. 이러한 폐수발생 문제는 환경적인 측면에서 볼 때 앞으로 반드시 해결되어야 할 문제로 대두되고 있다.
상기한 문제를 해결하기 위한 노력의 일환으로, 최근에 올린(Olin)사에서는 황산없이 진한 질산만을 이용하여 톨루엔을 디니트로 톨루엔까지 효과적으로 반응시킬 수 있는 니트로화 공정을 개발한 바 있다. 이 공정에서는 니트로화 반응이 진행됨에 따라 부산물로 생성되는 물에 의해 반응성이 떨어지는 것을 방지하기 위해, 질산의 농도를 항상 높게 유지하기 위한 별도의 공정이 필요하며, 반응성의 조절이 힘들어 트리니트로톨루엔까지 반응이 진행될 수 있는 문제가 있다. 또한 폐수의 발생도 여전하며, 반응 후 생성물의 분리에도 문제가 적지 않다. 이 밖에도 유기용매 상에서 오산화이질소를 이용하여 니트로화하는 공정이 개발된 바 있으나, 오산화이질소를 효과적으로 제조하는 법이 확립되지 않아 산업적으로 응용하는데 아직은 어려움이 있다. 이러한 문제들을 해소하기 위해 일본 등 선진국에서는 새로운 니트로화 공정에 대해 다각도로 연구를 진행하고 있으나, 아직은 혼산법에 의한 니트로화 공정을 대체할 수 있는 획기적인 새로운 공정이 개발되지 않고 있다.
최근 스즈키(Suzuki) 등은 기체상의 이산화질소와 산화제 오존을 사용하여 유기용매 상에서 비교적 용이하게 니트로화 반응을 진행시킬 수 있음을 발표한 바 있다(Suzuki H., et al., Chem Letters, 1421(1993); Suzuki H., et al., J.C.S. Chem Commun, 1049(1991); EP 0 497 989 A1, 1991 참조). 이 방법은 기존의 혼산법에서 대두되었던 문제들을 상당히 해결할 수 있음을 보여준 바 있다. 또한 본 발명자들이 기출원한 대한민국 특허출원 제95-32526호에 의하면, 질산 존재 아래 이산화질소와 오존을 사용하여 효과적으로 니트로화를 진행시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나 니트로화 반응 때 산화제로 사용되는 오존은 산소를 고전압으로 방전하는 방법으로 얻을 수밖에 없기 때문에 대량생산 공정에 고가의 오존발생장치 및 막대한 양의 전력량이 요구되어 산업적으로 적용하는데는 아직도 문제가 있다.
한편, 스즈키(Suzuki) 등은 디클로로에탄(EDC, ethylene dichloride)을 용매로 사용하고 오존 대신에 Fe(acac)3등과 같은 촉매의 존재 아래 산소만을 사용하여 니트로화 반응을 진행시킬 수 있다고 발표한 바 있다(Suzuki H., et al., J.C.S. Perkin Trans. 1, 2358(1996) 참조). 그러나 이 방법도 과량의 이산화질소(31 당량)와 촉매(10 몰%)를 사용하여도 긴 반응시간(12 내지 36시간)이 요구되는 단점이 있고, 또한 별도의 용매없이 반응시킬 경우 그 반응이 늦다고 보고하고 있다. 이와 같이 산소를 사용하는 새로운 니트로화 반응도 반응성이 약하고 실효성이 없기 때문에 기존의 상업적 니트로화 공정을 대체할 만하지 못하였다.
최근 본 발명자들은 이산화질소와 무기염 촉매에 의한 니트로화 공정을 발명하였는 바(대한민국 특허출원 제97-27617호), 이 방법에 의하면 별도의 용매를 사용하지 않고 가압 산소만을 이용하여 이산화질소를 활성화시켜 방향족 화합물들을 실용적으로 니트로화시킬 수 있다. 그러나 이 방법에 의할 경우 삼염화철 등 무기염 촉매가 반응 진행 중에 발생하는 질산과 이산화질소에 의해 유기금속 형태로 변환되어 방향족 용매나 니트로화된 반응 산물에 대한 용해도가 증가되기 때문에 반응이 끝난 후 여과 과정에 의해 촉매를 효과적으로 회수하는데 어려움이 있었고, 결국 반응 산물에 녹아 잔존하고 있는 촉매는 물로 세척해서 제거해야 하는 번거로움이 있었다.
본 발명은 혼산이나 질산을 사용하지 않고, 반응 후 생성되는 산성 폐수의 처리 문제가 전혀 없으며, 반응성이 뛰어나고, 생성물의 분리, 정제과정이 간단한 비산계 방향족 화합물의 니트로화 방법을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 방향족 화합물에 이산화질소와 산소를 가하되, 세공 입구의 크기가 5Å 이상이고 표면적이 50m2/g 이상인 무기산화물 촉매를 사용하여 니트로화 또는 디니트로화 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다.
또한 반응온도를 적당히 높여 주고 과량의 이산화질소를 사용하면 니트로화하여 생성되는 일차 화합물인 모노니트로화합물이 액상의 형태로 유지되어 계속해서 디니트로화 반응까지 진행시키게 될 수도 있다. 이 때 반응기 내 산소의 용해도를 증가시키기 위해 반응 혼합물은 1 - 100 기압 정도의 산소 압력을 유지한다.
반응 후 부산물로 생성되는 질산은 촉매를 여과한 다음 약간의 물을 넣어 줌으로써 층 분리시켜 제거할 수 있다. 사용된 촉매는 반응이 끝난 후 여과하여 전량 회수할 수 있다. 상기 촉매는 유기용매에 불용성이므로 반응 혼합물로부터의 분리, 제거, 회수가 용이하다.
상기 니트로화 또는 디니트로화 반응은 니트로화하고자 하는 방향족 화합물을 반응 용매 겸 시약으로 사용하여 무용매 조건에서 진행된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 이산화질소, 산소, 및 촉매 만을 사용하여 방향족 화합물을 니트로화 시킨다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 니트로화 방법은, 방향족 화합물을 오토클레이브(autoclave)와 같은 통상의 고압 반응기에 투입하고, 세공 입구의 크기가 5Å 이상이고 표면적이 50m2/g 이상인 무기산화물 촉매 존재하에 이산화질소를 가한 후 산소를 공급하면서 가압하여 니트로화 반응을 진행시켜 반응 혼합물을 생성시키고, 반응 혼합물로부터 사용된 촉매를 여과하여 전량회수하고, 물을 가하여 반응 부산물로 생성되는 질산을 층분리시켜 제거한다.
상기 촉매는 방향족 화합물의 분자크기 수준인 5Å 이상의 세공 입구 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이는 방향족 화합물이 촉매에 흡탈착되기 위해서는 세공 입구를 지나야 하므로 방향족 화합물 분자가 세공 입구보다 크면 세공 내에 들어갈 수 없고 또 세공 내에서 생성된 분자도 세공 입구보다 크면 세공 밖으로 빠져 나올 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 또한 상기 촉매는 그 표면적이 50m2/g 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 촉매의 표면적은 세공벽 면적의 합을 의미하며 세공크기와 표면적은 반비례하는 바, 상기 촉매는 위 세공크기조건(5Å 이상)과 표면적 조건(50m2/g 이상)을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 상기 조건을 만족시키는 촉매로 실리카젤, γ-알루미나, 마그네슘 실리케이트, 제올라이트, 고령토, 규조토 등이 적합함을 발견하였다. 여기서 제올라이트로는 MCM(상표명), 나트륨 모더나이트, NaY, 등이 적합하며, 퍼얼라이트, 키젤구어 등은 적합하지 않음을 알 수 있었다. 또한 제올라이트 A보다 제올라이트 X나 Y가 더 적합함을 발견하였는데 이는 제올라이트 A의 세공 입구가 8개의 산소 원자로 이루어져 있는 반면, 제올라이트 X나 Y는 세공 입구가 12개의 산소 원자로 이루어져 큰 분자를 보다 더 잘 흡착할 수 있는 현상에서 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 촉매로 철, 구리, 코발트 등의 금속이온을 담지한 무기산화물 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 이러한 촉매를 제조하기 위해, 예컨대 삼염화철을 용매에 녹인 후 실리카젤 등의 무기산화물과 함께 환류시킨 다음, 용액을 거르고 세척하며 고온에서 소성시킨다.
나아가, 본 실시예에서 사용되는 촉매는 무기산화물 촉매로서 유기용매에 불용성이기 때문에 니트로화 반응으로 생성된 반응 혼합물에 용해되지 않는다. 따라서 반응이 끝난 후 여과 과정에 의해 촉매를 효과적으로 회수할 수 있다.
상기 산소의 적정한 분압은 방향족 화합물의 반응성에 따라 다르며 상기 촉매의 존재하에 가압되면서 활성화된다. 활성화된 산소는 반응성이 없는 이산화질소를 반응성이 있는 활성종으로 변화시켜 표면에 흡착된 표면 방향족 화합물에 친전자성 니트로륨 이온을 전달시키는 기능을 하는 것으로 생각된다. 여기서 일정 압력으로 가압된 산소는 반응혼합물에의 용해도가 증가되어 산소를 활성화시키기 위하여 투입된 촉매와 충분히 접촉함으로써 니트로화 반응의 반응성을 향상시키는 것으로 생각된다. 또한 활성화되는 산소가 많으면 많을수록 보다 많은 이산화질소를 산화시켜 다량의 니트로화 활성종을 형성시킴으로써 니트로화 반응을 촉진시키는 것으로 생각된다.
상기 반응기의 내부는 일정 압력으로 가압되는데 가압시간은 반응시간에 따라 적절히 조절되어질 수 있다.
또한 상기 반응기 내부는 무용매 조건으로 이루어질 수 있으며, 무용매 조건에서는 니트로화하고자 하는 방향족 화합물이 반응물 겸 용매로 기능할 수 있다. 이와 같이 용매를 사용하지 않음으로써 반응성을 향상시키고 후처리를 용이하게 할 수 있다.
<실시예 1>
고압 반응기 내에 0.1몰의 벤젠을 투입한 다음, 세공입구크기가 50Å이고, 표면적이 600m2/g인 실리카젤(70 - 230 메쉬) 2.0g과 액상 이산화질소 0.2몰을 가하여 주었다. 여기에 산소를 40psi로 주입한 다음 그 압력을 계속해서 유지시키면서 1.5시간 동안 45℃에서 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 2>
촉매로 세공입구크기가 100Å이고, 표면적이 300m2/g인 실리카젤(14 - 20 메쉬)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 수행한 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다. 또한 반응성과 니트로화 반응 효율이 그대로 유지되었다.
<실시예 3>
실시예 2에서 사용한 촉매와 동일한 촉매를 1.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조건에서 반응시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 4>
고압 반응기 내에 0.1몰의 벤젠, 세공입구크기가 100Å이고, 표면적이 300m2/g인 실리카젤(14 - 20 메쉬) 2g 및 0.15몰의 액상 이산화질소를 가하여 주었다. 여기에 산소를 40psi로 주입한 다음 그 압력을 계속해서 유지시키면서 3.0 시간 동안 45℃에서 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 니트로벤젠을 96%의 수율로 얻었다.
<실시예 5>
고압 반응기 내에 0.1몰의 벤젠, 세공입구크기가 100Å이고, 표면적이 300m2/g인 실리카젤(14 - 20 메쉬) 2g 및 0.1몰의 액상 이산화질소를 가하여 주었다. 여기에 산소를 40psi로 주입한 다음 그 압력을 계속해서 유지시키면서 2.0시간 동안 45℃에서 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 니트로벤젠을 65%의 수율로 얻었다.
<실시예 6>
촉매로 세공입구크기가 50Å이고, 표면적이 500m2/g인 γ-알루미나(컬럼용, 70-230 메쉬)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 7>
촉매로 세공입구크기가 50Å이고, 표면적이 150m2/g인 마그네슘 실리케이트(플로리실: Florisil, 상표명)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 8>
촉매로 세공입구크기가 30Å이고, 표면적이 800m2/g이며, 제올라이트인 엠씨엠(MCM, 상표명)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 9>
촉매로 세공입구크기가 40Å이고, 표면적이 250m2/g인 규조토를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 10>
촉매로 세공입구크기가 7Å이고, 표면적이 600m2/g이며, 제올라이트인 나트륨 모더나이트(Na-mordenite)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 11>
촉매로 세공입구크기가 8Å이고, 표면적이 800m2/g이며, 제올라이트인 NaY를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 12>
촉매로 세공입구크기가 40Å이고, 표면적이 200m2/g인 고령토(경남 진주)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 13>
촉매로 세공입구크기가 50Å이고, 표면적이 150m2/g인 고령토(형천 카올린)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<비교예 1>
촉매로 세공입구크기가 200Å이고, 표면적이 10m2/g인 α-알루미나를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 5%의 수율로 얻었다.
<비교예 2>
촉매로 세공입구크기가 300Å이고, 표면적이 10m2/g인 퍼얼라이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 5%의 수율로 얻었다.
<비교예 3>
촉매로 세공입구크기가 300Å이고, 표면적이 5m2/g인 바다모래를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 5%의 수율로 얻었다.
<비교예 4>
촉매로 세공입구크기가 200Å이고, 표면적이 12m2/g인 키젤구어(셀라이트: Celite, 상표명)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 5%의 수율로 얻었다.
<비교예 5>
촉매로 세공입구크기가 4Å이고, 표면적 300m2/g인 분자체(Molecular sieve)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응을 시킨 결과 니트로벤젠을 5%의 수율로 얻었다.
<실시예 14>
고압 반응기 내에 0.1몰의 톨루엔, 세공입구크기가 100Å이고, 표면적이 300m2/g인 실리카젤(14-20 메쉬) 2g 및 0.2몰의 액상 이산화질소를 가하여 주었다. 여기에 산소를 40psi로 주입한 다음 그 압력을 계속해서 유지시키면서 1.5시간 동안 45℃에서 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 니트로톨루엔을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 15>
고압 반응기 내에 0.1몰의 클로로벤젠, 세공입구크기가 100Å이고, 표면적이 300m2/g인 실리카젤(14-20 메쉬) 2g 및 0.2몰의 액상 이산화질소를 가하여 주었다. 여기에 산소를 40psi로 주입한 다음 그 압력을 계속해서 유지시키면서 1.5시간 동안 45℃에서 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 니트로클로로벤젠을 99% 이상의 수율로 얻었다.
<실시예 16>
고압 반응기 내에 0.2몰의 톨루엔, 세공입구크기가 100Å이고, 표면적이 300m2/g인 실리카젤(14-20 메쉬) 4g 및 0.9몰의 액상 이산화질소를 가하여 주었다. 여기에 산소를 88psi로 주입한 다음 그 압력을 계속해서 유지시키면서 5시간 동안 60℃에서 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 디니트로화 반응이 93% 진행되었다.
<실시예 17>
고압 반응기 내에 0.2몰의 벤젠, 세공입구크기가 100Å이고, 표면적이 300m2/g인 실리카젤(14-20 메쉬) 2g 및 0.9몰의 액상 이산화질소를 가하여 주었다. 여기에 산소를 120psi로 주입한 다음 그 압력을 계속해서 유지시키면서 5시간 동안 70℃에서 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 디니트로화 반응이 28% 진행되었으며, 반응 시간에 따라 수율이 증가하였다.
<실시예 18>
철이 함유된 촉매를 다음과 같이 제조하였다. 삼염화철 34g을 물 100ml와 에탄올 25ml에 녹인 후 세공입구크기가 50Å이고, 표면적이 600m2/g인 실리카젤(70-230 메쉬, 칼럼용) 12.5g을 넣고 10시간 동안 환류시켰다. 용액을 거른 후 촉매를 물과 질산을 사용하여 세척한 다음 400℃에서 구웠다. 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응시켰으며 반응온도는 30℃, 반응시간은 2.0시간으로 하였다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 니트로벤젠을 96%의 수율로 얻었다.
이상, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하였으나, 이는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 따라서 당업계에서 자명한 정도의 변형이라면 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어져야 한다. 예컨대, 본 발명에 사용될 수 있는 촉매를 상기 실시예에 기재된 것만으로 한정하여 해석해서는 안되며, 세공 입구크기조건과 표면적조건을 만족하는 것이라면 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어져야 한다. 일반적으로, 다공성 촉매들의 세공 크기 및 표면적과 관련한 수치들은 당업계에서 자명한 사실이다. 규조토, 고령토 등을 포함하는 촉매들의 세공 크기와 표면적은 측정 방법에 따라 차이가 있긴 하나 이들 촉매가 본 발명의 세공크기조건과 표면적을 만족시킴은 당업계에서 자명한 사실이다.
본 발명의 방향족 화합물의 니트로화 방법에 의하면, 혼산이나 질산을 사용하지 않음으로써 폐산의 발생이 거의 없으며 기존의 니트로화 공정보다 반응성이 높고 공정이 안전해질 뿐만 아니라 촉매의 회수가 용이한 효과가 있다.
Claims (6)
- 방향족 화합물에 이산화질소와 산소를 가하되, 세공 입구의 크기가 세공 입구의 크기가 5Å 이상 500Å 이하이고, 표면적이 50㎡/g 이상 1000㎡/g이하인 무기산화물 촉매를 사용하여 니트로화 또는 디니트로화 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 비산계 니트로화 공정에 의한 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 유기용매에 불용성인 것을 특징으로 하는 비산계 니트로화 공정에 의한 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산소는 1 내지 100기압 정도로 가압된 것임을 특징으로 하는 비산계 니트로화 공정에 의한 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니트로화 또는 디니트로화 반응이 무용매 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비산계 니트로화 공정에 의한 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 무기산화물 촉매가 금속이온을 담지하는 것을 특징으로 하는 비산계 니트로화 공정에 의한 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 고압 반응기 내에 방향족 화합물을 투입하고, 세공 입구의 크기가 5Å 이상이고 표면적이 50m2/g 이상인 무기산화물 촉매 및 이산화질소를 가하는 단계;상기 고압 반응기 내에 산소를 공급하면서 가압하여 니트로화 반응을 진행시켜 반응 혼합물을 생성시키는 단계;상기 반응 혼합물로부터 사용된 촉매를 여과하여 전량회수하는 단계; 및물을 가하여 반응 부산물로 생성되는 질산을 층분리시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비산계 니트로화 공정에 의한 방향족 화합물의 니트로화 방법.
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