RU2061671C1 - Способы отделения кислотной примеси от раствора и способ отделения азотной кислоты от раствора - Google Patents
Способы отделения кислотной примеси от раствора и способ отделения азотной кислоты от раствора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2061671C1 RU2061671C1 RU9193005199A RU93005199A RU2061671C1 RU 2061671 C1 RU2061671 C1 RU 2061671C1 RU 9193005199 A RU9193005199 A RU 9193005199A RU 93005199 A RU93005199 A RU 93005199A RU 2061671 C1 RU2061671 C1 RU 2061671C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- nitrate salt
- solution
- nitro
- molten
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: отделение ведут посредством контактирования раствора с, по крайней мере, одной расплавленной нитратной солью, отделение кислотной примеси от раствора осуществляют непрерывным удалением из раствора.
Description
Изобретение касается способа отделения примеси кислоты от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение, который включает в себя контактирование раствора с расплавленной нитратной солью.
Нитрозамещенные ароматические соединения, которые включают в себя нитротолуолы, такие как мононитротолуол и динитротолуол, обычно получают в промышленности нитрованием соответствующего ароматического углеводорода. В типичном случае реакцию нитрования проводят взаимодействием ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной кислоты или же с использованием только одной азотной кислоты. Примеры таких реакций нитрования иллюсртируются следующими патентами.
В патенте США N 2362743 описано получение динитротолуола посредством нитрования толуола азотной кислотой с концентрацией около 70% что сопровождается получением мононитротолуола, с дальнейшим нитрованием азотной кислотой с концентрацией порядка 98% в результате чего получают сырой динитротолуол. В этом патенте утверждается, что способ с использованием концентрированной азотной кислоты превосходит способ с использованием только одной серной кислоты и смесей серной и азотной кислот, играющих роль нитрующих веществ. Утверждается, что сырой динитротолуол, получаемый по способу, описанному в этом патенте, должен быть подвергнут нескольким стадиям промывки, нейтрализации, спиртовой обработки и центрифугирования с целью получения 2,4-динитротолуола.
В патенте США N 4804792 описано нитрование бензола и толуола посредством контактирования этих соединений с концентрированной азотной кислотой в присутствии расплавленной нитратной соли. В патенте утверждается, что расплавленная соль играет роль регулятора температуры в отношении реакции и изотермической среды в отношении реагирующих веществ. Утверждается, что предпочтительный способ контактирования реагирующих веществ в присутствии расплавленной соли сводится к пробулькиванию реагирующих веществ через ванну с расплавленной солью посредством использования газа-носителя, такого как азот. Утверждается, что требуемый продукт должен быть выделен посредством использования многих хорошо известных способов.
В патенте США N 4918250 описан способ нитрирования толуола до динитротолуола (DNT) и разделения фаз у продукта посредством использования неорганической соли в качестве вещества, обеспечивающего разделение фаз. В случае этого патента динитротолуол получают проведением двухступенчатой реакции жидкофазного нитрования, протекающей между азотной кислотой и толуолом при отсутствии серной кислоты и растворителя. В случае способа, описанного в этом патенте, неорганическую соль вводят в смесь динитротолуола и непрореагировавшей азотной кислоты в количестве, достаточном для обеспечения протекания фазового разделения смеси, чем обеспечивается возможность выделения динитротолуола из непрореагировавшей азотной кислоты, находящейся в смеси с продуктом (столбец 2, строки 27 33). В патенте утверждается, что после разделения фаз проведением промывки водой и основным раствором обеспечивается получение очищенного динитротолуола (столбец 3, строки 13 15).
В обсуждаемых способах, а также в промышленных способах ароматическое соединение нитруют сильной кислотой с целью получения нитрозамещенного ароматического соединения. Необходимой является стадия разделения, на которой кислоту отделяют от продукта. Сырой продукт обычно промывают водой и разбавленными щелочными растворами. Использованный промывочный раствор подвергают затем обработке перед сбрасыванием его или возвращением в цикл процесса нитрования. При наличии технологических побочных продуктов их отделение промывкой водой оказывается более затруднительным. При использовании большого количества воды чрезмерными оказываются затраты энергии, расходуемой на извлечении побочных продуктов посредством дистилляции. Кроме того, получаемое нитрозамещенное ароматическое соединение в общем случае все же является загрязненным кислотой.
Для обеспечения промышленной пригодности для многих применений нитрозамещенное ароматическое соединение должно характеризоваться содержанием менее 3% Например, динитротолуол является полезным в качестве промежуточного соединения при получении толуольного диизоцианата. В этом случае необходимо, чтобы загрязняющая кислота была почти полностью удалена. При применении способов, описанных выше, в которых используются большие количества воды и щелочного раствора, не происходит полное отделение всей кислоты от продукта.
В соответствии со сказанным выше представляются желательными иные способы разделения, обеспечивающие почти полное удаление кислоты, содержащейся в получаемом нитрозамещенном ароматическом соединении.
Изобретение направлено на разработку способа отделения кислотных примесей от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенные ароматические соединения, в частности нитротолуолы, такие как мононитротолуол и динитротолуол. Способ включает в себя контактирование кислоты и нитрозамещенного ароматического соединения с, по крайней мере, одной расплавленной нитратной солью.
При использовании настоящего способа понижается количество воды, необходимой для промывки сырого раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение. Кроме того, при использовании настоящего изобретения понижается количество щелочи, применяемой в обычных процессах разделения для нейтрализации сырого кислотного раствора перед проведением биологической обработки с последующим сбросом в окружающую среду.
Расплавленная нитратная соль не характеризуется способностью смешиваться с кислотным раствором, содержащим нитрозамещенное соединение, в силу чего при контактировании они образуют два слоя. Загрязняющая кислота, находящаяся в сыром растворе, переводится в фазу из расплавленной соли, чем обеспечивается возможность получения более чистого нитрозамещенного ароматического соединения. Сказанное обнаруживается по пониженной кислотности нитрозамещенного ароматического соединения. Поскольку существуют две фазы, очищенный продукт может быть отдален от фазы из расплавленной нитратной соли простым декантированием или каким-то иным подходящим способом разделения.
К нитрозамещенным ароматическим соединениям, которые могут быть обработаны по способу, отвечающему настоящему изобретению, относятся моно-, ди- и тринитробензолы, толуолы и нафталины. К предпочтительным нитрозамещенным ароматическим соединениям относятся моно-, ди- и тринитробензолы и толуолы.
К расплавленным нитратным солям, отвечающим настоящему изобретению, относятся многочисленные нитратные соли металлов, которые могут находиться в различных гидратированных состояниях. Предпочтительные нитратные соли должны обладать температурой плавления порядка 70oС, причем наиболее предпочтительные нитратные соли должны обладать температурой плавления, меньшей температуры плавления нитрозамещенного ароматического соединения. Например, типичная промышленная смесь изомеров динитротолуола обладает температурой плавления порядка 56oС. Следовательно, при проведении обработки такой смеси по способу, отвечающему настоящему изобретению, температура должна составлять менее 56oС. В зависимости от характера выбранной нитратной солевой смеси может быть использована температуры, доходящая примерно до 15oС. Например, эвтектическая смесь, состоящая из шестиводного нитрата магния и четырехводного нитрата кальция, плавится при 14,5oС.
К предпочтительным расплавленным нитратным солям относятся нитрат натрия, нитрат калия, гидраты нитрата кальция, такие как тетрагидрат нитрата кальция, гидраты нитрата лития, такие как гидрат нитрата лития, гидраты нитрата марганца, такие как тетрагидрат нитрата марганца, гидраты нитрата магния, такие как тригидрат нитрата магния и гексагидрат нитрата магния, гидраты нитрата цинка, такие как гексагидрат нитрата цинка, и смеси, состоящие из одной или нескольких нитратных солей. Особенно эффективной расплавленной нитратной солью является комбинация, образованная из гидрата нитрата цинка и гидрата нитрата магния, т. е. тригидрата нитрата цинка и тригидрата нитрата магния. Могут содержаться небольшие количества других расплавленных солей металлов, если только температура плавления расплавленной нитратной соли не оказывается выше примерно 70oС.
Расплавленные нитратные соли используют в способе, отвечающем настоящему изобретению, в количествах примерно от 0,1 и примерно до 5,0 частей, а лучше примерно от 0,5 и примерно до 1,5 частей в расчете по весу на 1,0 часть нитрозамещенного ароматического соединения.
Сырые кислотные растворы, содержащие нитрозамещенные ароматические соединения, контактируют с расплавленной нитратной солью при температурах в области примерно от 15oС и примерно до 130oС, а лучше в области примерно от 55oС и примерно до 70oС, что происходит в течение времени, достаточного для удаления преимущественно всей находящейся кислоты, которое в типичном случае составляет примерно от 1 мин и примерно до 120 мин.
Сырые кислотные растворы, содержащие нитрозамещенные ароматические соединения, которые обрабатывают по способу, отвечающему настоящему изобретению, могут представлять собой реакционный продукт каких-либо уже хорошо известных процессов. Например, сырые растворы, разделяемые таким способом, могут быть получены по способу, описанному в обсуждавшемся выше патенте США N 4918250, который приводится здесь со ссылкой. В этом патенте описан способ получения сырого раствора, содержащего нитротолуол и получаемого по способу, который включает в себя:
а) взаимодействие толуола с азотной кислотой при весовой концентрации кислоты в области примерно от 60 и примерно до 75 в расчете на суммарное содержание кислоты и воды, при температуре реакции в области примерно от 60oС и примерно до 75oС и при использовании примерно от трех и примерно до пяти молей азотной кислоты в расчете на моль толуола, идущего на образование мононитротолуола;
б) взаимодействие упомянутого мононитротолуола с концентрированной азотной кислотой с весовой концентрацией кислоты в области примерно от 90 и примерно до 100 в расчете на суммарное количество и присутствующей воды при температуре взаимодействия в области примерно от 40oC и примерно до 70oС и при использовании примерно от трех и примерно до четырех молей концентрированной азотной кислоты в расчете на моль мононитротолуола в условиях получения смеси, содержащей динитротолуол и непрореагировавшую азотную кислоту;
в) введение неорганической соли в упомянутую смесь с целью фазового разделения упомянутого динитротолуола и непрореагировавшей азотной кислоты, находящейся в упомянутой смеси.
а) взаимодействие толуола с азотной кислотой при весовой концентрации кислоты в области примерно от 60 и примерно до 75 в расчете на суммарное содержание кислоты и воды, при температуре реакции в области примерно от 60oС и примерно до 75oС и при использовании примерно от трех и примерно до пяти молей азотной кислоты в расчете на моль толуола, идущего на образование мононитротолуола;
б) взаимодействие упомянутого мононитротолуола с концентрированной азотной кислотой с весовой концентрацией кислоты в области примерно от 90 и примерно до 100 в расчете на суммарное количество и присутствующей воды при температуре взаимодействия в области примерно от 40oC и примерно до 70oС и при использовании примерно от трех и примерно до четырех молей концентрированной азотной кислоты в расчете на моль мононитротолуола в условиях получения смеси, содержащей динитротолуол и непрореагировавшую азотную кислоту;
в) введение неорганической соли в упомянутую смесь с целью фазового разделения упомянутого динитротолуола и непрореагировавшей азотной кислоты, находящейся в упомянутой смеси.
Для понижения кислотности продукта затем обычно прибегают к щелочным и водным промывкам. В настоящем способе исключается использование щелочных и водных промывок. Кроме того, нитрозамещенные ароматические соединения, получаемые взаимодействием ароматического углеводорода с серной кислотой или смесями азотной и серной кислот, могут быть обработаны по способу, отвечающему настоящему изобретению.
После контактирования нитрозамещенного ароматического соединения с расплавленной солью кислота, содержащая расплавленную соль, может быть регенерирована нагреванием с отгонкой азотной кислоты. Сказанное может быть осуществлено в единой технологической схеме, или же соль может быть направлена в узел концентрирования азотной кислоты, где применяется такая соль.
Приведенные ниже примеры служат специфическими иллюстрациями вариантов реализации настоящего изобретения и они никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.
Пример 1.
Смесь равных количеств (50/50) гексагидрата нитрата цинка (250 г) и гексагидрата нитрата магния (250 г) плавили и частично дегидратировали в печи. Смесь удаляли из печи после уменьшения веса на 55,3 г, что указывало на понижение гидратированного состояния с 6 до 4,3. Динитротолуол плавили (95 г) и соединяли с азотной кислотой (3,5 г) и водой (1,5 г). Часть приготовленной солевой смеси (100 г) приводили в контакт со смесью динитротолуола, кислоты и воды. После перемешивания слоям давали отстояться и их затем разделяли. Проведением анализа органического слоя устанавливали, что кислотность динитротолуола оказалась пониженной с исходной величины 3,5% до величины менее 0,05%
Пример 2.
Пример 2.
Смесь равных количеств гексагидрата нитрата цинка (50 г) и гексагидрата нитрата магния (50 г) плавили. Динитротолуол плавили (95 г) и соединяли с азотной кислотой (3,5 г) и водой (1,5 г). Расплавленную смесь солей (100 г) приводили в контакт со смесью динитротолуола, кислоты и воды. После перемешивания слоям давали отстояться и их затем разделяли. Анализом органического слоя находили, что кислотность динитротолуола оказалась пониженной с исходной величины 3,5% до величины 0,28%
Пример 3.
Пример 3.
Смесь равных количеств гексагидрата нитрата цинка (66,1 г) и гексагидрата нитрата магния (66,1 г) плавили и частично дегидратировали в печи. Смесь удаляли из печи после уменьшения ее веса на 32,2 г. Отсюда следовало, что гидратированное состояние оказалось пониженным с 6,0 до 3,0. Нитробензол (95 г) соединяли с азотной кислотой (3,5 г) и водой (1,5 г). Расплавленную смесь солей (100 г) приводили в контакт со смесью нитробензола, кислоты и воды. После перемешивания слоям давали отстояться и их затем разделяли. Анализом органического слоя устанавливали, что кислотность нитробензола оказалась пониженной с исходной величины 3,5% до величины 2,8%
Claims (15)
1. Способ отделения кислотной примеси от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение, включающий приведение в контакт с нитратной солью, отличающийся тем, что в качестве нитратной соли используют по крайней мере одну расплавленную нитратную соль с температурой плавления не более 130°С при времени контакта ее с нитрозамещенным ароматическим соединением 1-120 мин, отделение кислотной примеси от раствора осуществляют непрерывным удалением кислоты из раствора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрозамещенное ароматическое соединение представляет собой нитротолуол.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что нитротолуол представляет собой динитротолуол.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрозамещенное ароматическое соединение представляет собой нитробензол.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотной примесью является азотная кислота.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура плавления расплавленной нитратной соли составляет 89,9°С.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве расплавленной нитратной соли используют гексагидрат нитрата магния.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество расплавленной нитратной соли составляет по весу от 0,1 до 5,0 частей в расчете на 1 часть нитрозамещенного соединения.
9. Способ отделения кислотной примеси от раствора, содержащего кислоту и нитротолуол, включающий приведение в контакт с нитратной солью, отличающийся тем, что в качестве нитратной соли используют по крайней мере одну расплавленную нитратную соль с температурой плавления не более 130°С при времени контакта ее с нитрозамещенным органическим соединением 1-120 мин, отделение кислотной примеси от раствора осуществляют непрерывным удалением кислоты из раствора.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что кислотной примесью является азотная кислота.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что температура плавления расплавленной нитратной соли составляет 89,9°С.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве расплавленной нитратной соли используют гексагидрат нитрата магния.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что количество нитратной соли составляет по весу от 0,1 до 5,0 частей в расчете на 1 часть нитротолуола.
14. Способ отделения азотной кислоты от раствора, содержащего кислоту и нитротолуол, включающий приведение в контакт с нитратной солью, отличающийся тем, что в качестве нитратной соли используют по крайней мере одну расплавленную нитратную соль, отделение азотной кислоты от раствора осуществляют непрерывным удалением ее из раствора.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве расплавленной нитратной соли используют гексагидрат нитрата магния.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US559970 | 1990-07-26 | ||
US07/559,970 US5099079A (en) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | Process for separating acid from nitro substituted aromatics using a molten nitrate salt |
PCT/US1991/004814 WO1992001666A1 (en) | 1990-07-26 | 1991-07-10 | A process for separating acid from nitro substituted aromatics using a molten nitrate salt |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93005199A RU93005199A (ru) | 1995-06-19 |
RU2061671C1 true RU2061671C1 (ru) | 1996-06-10 |
Family
ID=24235824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU9193005199A RU2061671C1 (ru) | 1990-07-26 | 1991-07-10 | Способы отделения кислотной примеси от раствора и способ отделения азотной кислоты от раствора |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5099079A (ru) |
JP (1) | JP3170278B2 (ru) |
AU (1) | AU8395191A (ru) |
BR (1) | BR9106672A (ru) |
CA (1) | CA2085014A1 (ru) |
FI (1) | FI930292A (ru) |
HU (2) | HUT64009A (ru) |
NO (1) | NO930246L (ru) |
RU (1) | RU2061671C1 (ru) |
WO (1) | WO1992001666A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5302763A (en) * | 1993-03-01 | 1994-04-12 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene |
GB0024744D0 (en) * | 2000-10-10 | 2000-11-22 | Univ Belfast | Aromatic nitration reactions |
JP2012518674A (ja) | 2009-02-26 | 2012-08-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ニトロ化芳香族化合物及びそれらの混合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2362743A (en) * | 1943-02-10 | 1944-11-14 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of dinitrotoluene |
US4804792A (en) * | 1988-01-28 | 1989-02-14 | Olin Corporation | Nitration of benzene or toluene in a molten nitrate salt |
US4918250A (en) * | 1989-04-21 | 1990-04-17 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene using an inorganic salt as a phase separation agent |
-
1990
- 1990-07-26 US US07/559,970 patent/US5099079A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-10 AU AU83951/91A patent/AU8395191A/en not_active Abandoned
- 1991-07-10 RU RU9193005199A patent/RU2061671C1/ru active
- 1991-07-10 CA CA002085014A patent/CA2085014A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-10 BR BR919106672A patent/BR9106672A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-07-10 JP JP51425591A patent/JP3170278B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-10 HU HU93207A patent/HUT64009A/hu unknown
- 1991-07-10 WO PCT/US1991/004814 patent/WO1992001666A1/en active Application Filing
-
1993
- 1993-01-25 NO NO93930246A patent/NO930246L/no unknown
- 1993-01-25 FI FI930292A patent/FI930292A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-01-26 HU HU9300207A patent/HU9300207D0/hu unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент США № 4918250, кл. С О7 С 76/00, 1990. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO930246D0 (no) | 1993-01-25 |
AU8395191A (en) | 1992-02-18 |
WO1992001666A1 (en) | 1992-02-06 |
NO930246L (no) | 1993-01-25 |
FI930292A0 (fi) | 1993-01-25 |
FI930292A (fi) | 1993-01-25 |
JP3170278B2 (ja) | 2001-05-28 |
JPH05509321A (ja) | 1993-12-22 |
CA2085014A1 (en) | 1992-01-27 |
HU9300207D0 (en) | 1993-04-28 |
BR9106672A (pt) | 1993-06-08 |
US5099079A (en) | 1992-03-24 |
HUT64009A (en) | 1993-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL102019B1 (pl) | A method of nitrating aromatic compounds | |
KR100326214B1 (ko) | 디니트로톨루엔의제조방법 | |
US4496782A (en) | Nitric acid recovery by the adiabatic nitration of nitroaromatics with fortified spent acid | |
US6291726B1 (en) | Process for nitration of aromatic compounds using a non-acid type nitration process | |
US5345012A (en) | Process for the preparation of dinitrotoluene | |
KR20030077533A (ko) | 방향족 화합물의 니트로화 반응 | |
EP0468968B1 (en) | Process for the production of dinitrotoluene using an inorganic salt as a phase separation agent | |
KR20170027811A (ko) | 디니트로톨루엔으로부터 불순물을 제거하는 방법 | |
RU2061671C1 (ru) | Способы отделения кислотной примеси от раствора и способ отделения азотной кислоты от раствора | |
RU2100347C1 (ru) | Способ получения динитротолуола | |
US5395995A (en) | Process for the preparation and purification of nitroaromatics | |
KR100195843B1 (ko) | 디니트로톨루엔의 동일계 연속 제조방법 | |
EP0173131B1 (en) | Process for separating nitroaromatic compounds from spent nitric acid | |
US4232175A (en) | Nitrosation of aromatic compounds | |
US3742072A (en) | Nitration of toluene and nitrotoluenes to form tnt | |
KR100256441B1 (ko) | 방향족화합물의니트로화방법 | |
JPS62289546A (ja) | パラ−ニトロフェノ−ルの製法 | |
JPS6111941B2 (ru) | ||
JPH03271260A (ja) | ペンタクロロニトロベンゼンの精製方法 | |
JPS6249259B2 (ru) | ||
JPH0138098B2 (ru) |